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通过低温剥离微晶石墨及其超级电容行为制备石墨纳米片
摘要
微晶石墨，是一种廉价和不经常使用的石墨材料，用于热石墨烯还原-纳米片的快速合成（MGS）。据报道在低温下氧化石墨（低至100℃）的剥离结果表明，该微晶石墨可以被氧化完全.X射线衍射图案显示，所获得的MGS呈无定型结构。扫描电子显微镜图像显示，MGS样品具有纳米多孔结构。N2吸附-脱附分析的结果表明，该MGS样品具有高的布鲁诺尔埃米特特勒表面区域（最高是374平方米G-1）。电化学试验的结果表明，该MGS在400℃（MGS-400）剥离的具有比MGS的在100℃剥离更好超级电容性能。MGS-400的比电容值约为212°FG-1以5mV-1。所以MGS样品具有良好的速度性能和循环稳定性。
引言
超级电容器是一种新型的能量捕获和存储设备。它基本上分为两种类型,电动双电层电容器(EDLC)和储能[23]。超级电容器的性能取决于电极材料。导电聚合物、过渡金属氧化物、多孔碳质材料.，其复合材料广泛用于超级电容器的电极。石墨烯是用碳质材料的新成员。它具有独特的物理、化学和力学性能，所以它是超级电容器的理想电极材料[23]。石墨烯可以被描述为单原子层石墨，因此石墨一直为石墨烯的制备方法的通常材料[23]。Schneip等人利用1050℃高温在30秒内实现GO第一热剥离生产石墨烯。但是高温剥离不适合工业应用。因此,实现在较低的温度下剥离有更大的实用性。为了实现低温剥落，吕等人通过努力提出真空推动GO低温剥离获得石墨烯[23]。Kaniyoor等人开发的H2剥落的温度低至200C。Shenet在使用HCl的情况下成功剥离。Jin等报道GO在270-275℃的环境下通过氩保护使用微波辐射成功剥离，剥离和还原在低温下的GO也可实现[23]。
虽然很多材料都是以天然鳞片石墨制作石墨烯和低温度热剥离的，但是一种具有石墨化度高储量丰富且廉价的天然石墨，即微晶石墨制造石墨烯，之前一直没有报道。如果低成本材料微晶石墨具有良好的制备石墨性能，它就可以实现经济的方式规模化生产以及石墨烯的广泛使用。在目前的工作中，我们掌握了石墨烯纳米片（MGS）[23]由低温微晶石墨（如低至100℃）剥离方法，也是超级电容在MGS的行为正在研究[23]。
实验
制备微晶氧化石墨
微晶氧化石墨(MGO)，是由微晶天然石墨粉末（99%，吉林省磐石市)采用改良的Hummer法，这种方法被大量采用，对实验的细节的补充资料中给出。在氧化过程中，鳞片石墨和微晶石墨的实验现象是完全不同的。
石墨烯的制备
将获得的微晶氧化石墨样品处理后，放入管式炉中，控制温度和空气条件（氮气，100℃和400℃，这俩个条件温度下的DSC曲线见图2，其中一个峰低于213，另一个则高）加热30min后，取出样品并保留。在加热处理后回收的样品被指定为MGS-X，其中X表示相应的加热温度如MGS-100
表征
X射线衍射（XRD）图中上一个帕纳科的XPertPRO多功能粉末衍射计测得。拉曼光谱使用514.5nm的氩离子激光器上记录的RenishawInViaRaman探针。X射线光电子能谱（XPS）进行了在KratosXSAM800光电子分光测定。氮吸附-脱附等温线是用aQuantachromeAUTOSORB-1MP分析器在77K测量的。表观或同等布鲁诺尔埃米特特勒（BET）表面积采用BET式由氮吸附等温线来确定。分别在Zeiss超55显微镜和蔡司天秤200FE显微镜获得的场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）的图像
电极的制备和电化学测试
工作电极备了混合MGS乙炔炭黑与聚四氟乙烯重量比的85:10:5，产生的混合物被按下到泡沫镍(193cm2)下10MPa为30s。活动材料质量和尺寸的工作电极分别约为2mg和1cm2。
MGS的电化学测量了在三电极测试的单元格，其中载有确定铂箔电极(1.5*1.5cm2)作为电极，作为参比电极和6molL-1Hg/HgOKOH水溶液作为电解液。循环伏安法(CV)和恒电流充、放电(GCD)CHI660E电化学工作上进行了试验站在房间的温度。电化学阻抗对PGSTAT进行了谱(EIS)302N汽车实验室电化学工作站。对于CV测量，扫描速度介乎5至50mVs-1在-0.8-0.2V到潜在范围之内。为最大公因数从0.5到5.0的电流密度的测量G-1到0.1V-0.8潜在范围之内。为电化学阻抗谱测量，扰动速度势是5mV，频率为0.01~100kHz。
结果与讨论
石墨烯的几何形态
MGS样品的扫描电镜照片示于图1.LowmagnificationMGS-100的扫描电镜照片（图1a，c）和MGS-400表明该样品具有纳米多孔结构，从热剥离的结果，这表明MGO可在低温下被剥离（低至100℃）。MGO的含氧集团分解成CO2和H2O通过热处理。它不会导致热剥脱，直到计算压力考虑占气体分子的范德华半径。MGS-的高倍率扫描电镜照片（图1b，D）100和MGS-400表明MGS样品选自具有薄皱结构的MGS石墨烯[22].S
图2显示MGS样品的透射电镜图像和相应的SAED模式。低放大倍数透射电镜图像的MGS样品(图2a，c)表明，超薄板料的MGS样品有皱纹像纸一样结构MGS样品的高分辨率透射电镜图像(图2b，d)显示石墨烯的扩大的皱纹图层。皱条纹的宽度表明MGS样品组成的大约4-7皱单层石墨烯。选区电子衍射(SAED)模式（图2b，d的插入）显示环模式，表明长程中的损失石墨烯薄片。透射电镜图像与衍射斑点也可以发现在MGS-100（图。S3)，表明石墨层仍然存在在示例中，其中吻合用XRD和BET表面积的分析结果
图3显示了N2吸附-解吸等温线MGS样品孔隙大小分布计算方法BJH方法。如图3a，这些示例所示表现出典型的四形状，指示其介孔特点。等温线都有一定的垂直在低P/P0，表明存在一定的位移两个样品中的毛孔。图3b所示，MGS
样品在范围内有广泛的孔径分布2——100毫微米。比表面积、孔隙体积和平均MGS样品孔隙尺寸如表1所示。MGS100和MGS400BET表面积是关于311和374m2g-1分别。它可以被推断那更高的温度导致更高的bet比表面积。此外，还可以MGS样品BET表面积远低于理论限制的石墨烯(2630m2g-1)，表明MGO并不完全脱落和MGS样本包含广泛域的堆积石墨层[23]，说明结果良好。
石墨烯的结构特征
图4示出NMG，MGO，MGS-的X射线衍射图案100mg，和MGS-400。（002），（100），（101），和（004）NMG的衍射峰表明，该微晶石墨具有典型的石墨2H结构。消失在MGO石墨峰揭示了完整微晶石墨，这是氧化类似片状石墨。制备的样品MGS通过MGO热剥落。的X射线衍射图案MGS样品显示非晶结构[24]，指示该石墨烯层被剥离。。插入图4显示了放大毫克样品的x射线衍射模式2theta;(20到30之间，可以看出(002)峰的mg100是更广泛的比毫克-400,表明mg-100包含更多沿c轴堆积障碍
MGO和MGS的原子浓度利用XPS评价样本。C/o列出的比率表2中取自调查光谱（图。S4)。碳氧比1.99得到MGO，表明微晶石墨被完全氧化。C/OMGS400增至5.73与热剥离的比率过程，表明含氧官能团删除。
图5a所示MGO和MGS的XPSC1s的谱样品。在C1s谱四个山峰，可以装上对应于sp2C=C在284.8eV;C，286.6;eVC—O—C287.5eV;C=O在289.0eV[25]分别。这些山峰的出勤表明结构中存在的各种氧功能MGO和MGS的样本。所有氧功能后热处理，MGS样品中几乎消失指示的氧功能被删除有效。图5bXPSO1s谱描绘的细节MGO和MGS样品氧功能。它可以得出结论，进程中的氧化和去角质有改变表面物种的数量。在可以装O1s谱、四个高峰期的情况下，相应的甲酸（COO-）[26]和氧双重绑定到在羧酸及酯531.6eV碳(O=C–O)[27，28];苯酚、酒精、脂肪族醚氧和酮功能[28，29]在532.6eV;氧的芳基醚类C—O——C和氧单独绑定到碳羧酸酸和酯(O=C–O)在533.8eV[27，28];和化学吸附的氧（羧）和/或水535eV[30]，分别。每个物种的贡献通过拟合O1s核心级谱都得到样本也显示在表2中。
图6显示了拉曼光谱的NMG、MGO、MGS-100，MGS400。现有独家G带哪个对应1583年cm-1和极其微弱D波段归于边缘、其他缺陷和无定形的碳在1356cm-1中的NMG谱序的sp2连结碳指示由石墨的序平面sp2结构。明显的D波段出现在MGO的拉曼光谱，MGS样品表明这一数量的消失和阻碍被氧化和去角质过程中引入石墨层的结构。后氧化和去角质的进展，G带显示，取而代之的是sp3碳sp2碳降低可能的移动。
电化学测试
图7a显示50mVs-1MGS100和MGS400的CV曲线。没有明显的氧和氢演化峰是由于含氧官能团的近的矩形是电气双电层的特征由基于碳电极的电容器。具体的电容(CCV)的计算方法由下面的公式：
开始/结束在一个周期中，给定的速率中，dV/dt的瞬时电流时潜在的扫描速度，m是质量的负极活性物质电极和DV是潜在的窗口。具体此外计算电容表面面积CSA(Fm-2)使用方程︰CSA=CCV/SA[34]，SA在哪里打赌表面积(m2g-1)。在具体的电容不同的扫描速率和电容保留的样品从不同扫描的CV曲线计算率（图。S6)在表3中列出。图7b所示从简历MGS样品的比电容方法。MGS400的电容值显然是高于MGS100在不同的扫描速率。的在所有样品的表面面积比电容在表4中列出了不同的扫描速率。结果表明每个特定电容表面面积MGS400是高于MGS100。然而，具体电容留成的MGS400比要好由于在较少含氧官能团的MGS100结构。
MGS100和MGS400在不同的最大公因数曲线电流密度在0.5g-1图7c所示。的曲线偏离常规的三角形状对某些程度。在结构中剩余的含氧官能团MGS样品氧化过程中的引起氧化还原反应在充放电过程中，造成循环曲线的偏差。具体的电容(CGCD)是从最大公因数曲线方程计算出来的︰CGCD=IDt/mDV[35]，我在哪里的电流充电流量，Dt是放电时间，m是质量DV的工作电极活性材料是潜在的窗口。MGS样品的评价的结果从最大公因数曲线在不同电流（图。S7)显示
在表5中。结果表明，MGS400具有高比电容比MGS-100，同意值与值估计从简历的方法。的最高比电容的MGS400可以达到在0.5Ag-1204Fg-1。图7d显示周期稳定性在1.0Ag-1MGS100和MGS400。可以看出随着举行稳定电容率高于
后两个电极600周期的80%。循环稳定性MGS400是明显优于的MGS-100还在于，在结构中不含氧官能团MGS-400。好的循环性能的MGS样品意味着他们稳定的能量存储过程长循环充放电。
要获得进一步的MGS的电化学电极，电化学阻抗谱(EIS)采用。图7e示MGS的奈奎斯特图电极。阻抗行为可能占主导地位由三个主要过程发生高、中、和分别低频率区域[36]。半径半圆形中高频区为MGS100大于MGS-400，指示两极分化MGS100电阻是高于MGS-400.此外，MGS400显示一个较小的华宝区域在中频区域，这可能是由于其较高的表面面积。由于更多的高比表面积
多孔结构，有利于离子扩散，所以区域可以见于MGS100。在低频率的虚部的阻抗曲线的方法一条垂直线在MGS400，指示电容-键入与CV结果一致的行为。伯德图图7f显示依赖于频率的电容。单调的电容变化在中频区域。具体的电容MGS-400低频率是高于MGS-100，这和GCD都很适合。无序SP3碳恢复到SP2碳和较高的温度会导致更多的sp2的碳中的结构中，并且还主要孔径的BET表面在较高的温度下制备的石墨烯样品（400℃）比那些在制备的石墨烯样品的较大较低的温度（100℃），所以较高的剥离温度导致更好的超级电容性能。用的超级电容性能相比从鳞片石墨（FGS）在发布的准备MGS[37，38]，MGSS接近的能力值该FGSs的。
结论
石墨烯纳米片从一种廉价和不常使用的石墨材料微晶石墨，通过低温（低至100℃）剥离方法获得。实验的结果表明，微晶石墨可以完全被氧化，并且微晶石墨的氧化物可剥离到MGS。得到的MGS具备非晶纳米多孔结构。该MGS也有374平方米G-1高的表面积。电化学测试的结果表明，MGS在较高温度下剥离（400℃）具有更好的超级电容性能。具体电容值的MGS-400为约212°FG-1以5mV-1。而MGS样品也具有良好的倍率性能和循环稳定性。
文献
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3. Luo YS, Kong DZ, Jia
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