微波加热浸出黄铜矿的研究
Kubra Onol和Muhlis Nezihi Saridede.
冶金与材料工程，化学和冶金学院，Yildiz技术大学Davutpasa校区，伊斯坦布尔城，土耳其（接收于2012年2月17，修订于2012年4月16，定稿于2012年4月18）。
摘要
微波在材料加工领域的应用是一个进步，微波加热体现出很多的优势，都来源于微博的快速加热特性。微波技术的巨大潜力提高金属的萃取效率，减少浸出时间和增加贵重金属的回收率。这种方法对现在增加的环保项目的要求尤其有关。在以往的学习中，微波加热对黄铜矿和黄铜矿精矿浸出的影响已经被发现了。微波条件下浸出的结果是在与常规条件下浸出的对比中获得的。在这些研究过程中，研究参数如浸出介质，温度，时间来确定分解的最适宜参数。实验结果显示微波浸出比传统条件的浸出更有效率。最适宜的微波浸出条件是固液比1:100g/mL,温度140℃，0.5mol的H2SO4和0.05mol的Fe2(SO4)3,反应时间为1h。
关键词：湿法冶金；黄铜矿；浸出；微波加热。
1.绪论
从铜矿中直接浸出铜的研究得到广泛关注，其研究热度上升的原因是火法冶金存在很多问题，例如二氧化硫气体的排放，较高的研究经费，较高的能量消耗。虽然直接浸出的方法可以很有效地应用于氧化矿物，但当直接浸出的方法应用于硫磺酸矿物时仍然处在很多困难，例如浸出需要合适粒度的矿粉，需要含有强氧化性物质的浸出介质。
很多研究致力于改善提高在直接浸出过程中黄铜矿的低浸出率。在这些研究中，浸出使用的诸如催化剂的药剂由银离子，表面活性剂，活性炭，铁粉和氧气。将这些药剂加入酸性溶剂中，最然效率提高了，但相对应的费用也很巨大。
微波在浸出作业的应用是为了提高金属的回收率，同时减少反应时间，和满足项目环保的需求。微波加热有很多优点，例如高的升温效率和均匀加热的特性。根据J.H. Peng 和C.P. Liu的研究，在传统加热方式和三氯化铁溶液做氧化剂的浸出体系中，闪锌矿的回收率达到了28.4%,而在其他条件相同时，在微波加热条件下闪锌矿的回收率达到了59.3%的较高水品。
微波辐射是非电离性的电磁辐射，其频率在300MHz到300GHz之间。微波辐射可以产生物质中分子和离子的共振。不进如此，微波还可以具有反射，折射，被吸收然后释放能量的性质，释放的能量可以被物质吸收。
微波加热和传统加热方式不同因为以微波加热方式产生的电磁能可以深入地渗透到样品中，在内部加热。传统加热方式加热样品的传热机理是通过热运输，热传导和热辐射，微波加热具有一定的选择性，对样品中一些部分加热快，而对其他像脉石矿物等加热慢。由于反应界面的不同，固体和液体在浸出体系中有巨大的温度差。当用微波加热固相颗粒，而颗粒中包含有升温速率不同的组分时，能量的不同使它们产生裂缝，因此固液反应界面的增大。
在本项研究中，我们对黄铜矿原矿和黄铜矿精矿的浸出研究原料来自于土耳其的两个不同地区，分别在传统加热方式和微波加热范式的条件下进行。对加热性能比较的主要参考因素是铜的浸出率，同时研究的工艺参数是其他金属的回收率。
2.实验
试验中使用的黄铜矿原矿和黄铜矿精矿来自于土耳其两个不同的金属选矿厂。表1是黄铜矿原矿和黄铜矿精矿的的化学成分。数据通过X射线衍射（XRD）图谱得到，数据显示黄铜矿原矿和精矿的主要化学成分是CuFeS2,FeS2和SiO2。
表1. 试验用黄铜矿原矿和精矿的化学组成
|
原矿/精矿 |
Cu / wt% |
Fe / wt% |
Co / wt% |
Zn / wt% |
Ni / wt% |
Au / ppm |
Ag / ppm |
|
原矿-1 |
1.5-2 |
47-49 |
0.08-0.12 |
0.1-0.15 |
0.3-0.4 |
0-0.5 |
— |
|
精矿-1 |
18-20 |
47-49 |
0.08-0.12 |
0.1-0.15 |
0.3-0.4 |
4-4.5 |
20-22 |
|
原矿-2 |
0.6-0.7 |
8 |
— |
0.1 |
— |
— |
— |
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精矿-2 |
21-23 |
34-36 |
— |
— |
— |
— |
— |
黄铜矿原矿和精矿被破碎筛分成-100mu;m的矿粉。从原矿中提取的样品先在110℃下干燥120min，然后进行后续的实验。实验第一步，干燥好的样品在室温下用不同浓度点的硫酸溶液浸出。试验中使用的浓硫酸是质量分数为96%的浓硫酸。结果显示浸出效率由硫酸的浓度决定，然而最适宜的浓度有待后续的研究。试验中铜的浸出率是最关键的数据。铜的浸出效率由以下公式计算：
Cu的浸出效率=浸出液中Cu的含量/原矿或浓缩液中Cu的含量X100%。
第二步，确定最适宜的硫酸和硫酸铁的摩尔浓度。最后一步是研究时间因素（1~6h）、温度因素（室温到140℃）和硫酸的摩尔浓度在传统加热方式和微波加热方式的条件下对浸出率的影响。微波加热浸出实验在微波加热溶解器（Berghof MWS-3）中进行。浸出液中的元素用原子光谱分析仪（Perkin-Elmer Analyst 800）分析。
传统加热方式和微波加热方式条件下浸出液二次过滤的固体残渣的成分用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分别分析物相和形貌。
3.结果与讨论
3．1固液比和摩尔浓度的确定
黄铜矿精矿-1的样品在0.1mol/L的硫酸溶液中在室温条件下浸出120min，分别使用的液固比是1:20g/mL,1:50g/mL,和1:100g/mL，目的是为后续的浸出实验确定最适宜的固液比。不同固液比下铜的浸出效率变化的结果在图1中显示。铜的最高浸出效率5.33%，其值出现在固液比为1:100g/mL的点。因此这个固液比被确定为最适宜的固液比来进行后续的实验。
图1. 在0.1mol/L的H2SO4、浸出时间为2h的条件下，精矿-1的铜浸出率随固液比的变化曲线图
确定浸出黄铜矿精矿-1的最佳摩尔浓度的试验条件是：温度为室温、固液比为1：100g/mL、浓度分别是0.1 mol/L,0.3 mol/L，0.5 mol/L和1 mol/L H2SO4溶液。硫酸浓度对铜的溶解效率的影响在图2中显示。硫酸摩尔浓度从0.1 mol/L增加到1 mol/L的过程中，铜的浸出效率一直在增加。在硫酸摩尔浓度为0.5 mol/L时，浸出效率为5.65%，在硫酸浓度为1 mol/L时，浸出效率为5.75%。考虑到这两个效率之间的差异不是很大，从实践操作的角度考虑，0.5 mol/L被确定为最适宜的硫酸摩尔浓度。
图2. 在浸出时间为2h，固液比为1:100 g/mL的条件下，精矿-1的铜浸出率随H2SO4浓度的变化曲线
在本实验中硫酸铁被用作氧化剂，确定最适宜的硫酸铁摩尔浓度的实验条件是：实验原料使用浓缩液-1，硫酸浓度为0.5 mol/L，固液比为1:100g/mL，温度为浸出时间为2h。实验中使用浓度分别为0.05 mol/L，0.1 mol/L,0.15 mol/L和0.2 mol/L的硫酸铁。结果显示，随着硫酸铁摩尔浓度的增加，铜的浸出效率降低，实验结果在表3中显示。在最低的硫酸铁摩尔浓度——0.05 mol/L处，实验取到最高的浸出效率6.32%。因此，我们确定最适宜的硫酸铁摩尔浓度为0.05 mol/L。
图3. 在浸出时间为2h，硫酸浓度为0.5mol/L的条件下，精矿-1的浸出率随Fe2(SO4)3浓度的变化曲线图
Cacute;ordoba et al.研究显示铁离子浓度对黄铜矿的浸出率有很大的影响。但是这种影响只在铁离子浓度很低时显示出来。在高的铁离子浓度下，这种影响是可以忽略不计的。当铁离子浓度超过0.01 mol/L时，这种影响就基本显示不出来了。Hirato et al.研究发现当铁离子浓度从0.001 mol/L增加到0.1 mol/L时，黄铜矿的溶解率明显增加。他们同时也指出，当铁离子浓度从0.1 mol/L到1 mol/L时，黄铜矿的浸出效率下降。在前文中提到，当硫酸铁浓度在0.05 mol/L到0.2 mol/L之间时，有相同的趋势出现。研究结果显示，当黄铜矿表面Fe2 和Fe3 的比率降低时，Fe3 离子和FeSO42 离子浓度增加到1 mol/L，在这个浓度之下，FeSO4 离子形成。因此，黄铜矿在硫酸盐介质中的溶解依靠Fe3 离子和FeSO42 离子的存在。
3.2温度的影响
常规加热条件和微波加热加热条件下不同温度对铜浸出效率的影响分别在50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃，140℃和室温下进行。在一系列的实验中，黄铜矿原矿-1在0.5mol/L的H2SO4中浸出60min。浸出率和温度的变化关系在图4中显示。由图可知，随温度的上升，溶解效率上升。相对的高温提高了反应速率，因此使物质溶解率更高。黄铜矿固体溶解在液体中是吸热的反应。加热为溶解提供能量，由此产生高的溶解率。试验中也研究铁的溶解度。铁的溶解度比铜低，并且对温度变化的敏感度低。
图4. 在浸出时间为1h，硫酸浓度为0.5mol/L的条件下，精矿-1的铜浸出率关于温度的函数曲线图
试验中生成的单质硫在119℃融化，融化的单质硫会覆盖在黄铜矿颗粒的表面。这种现象降低了铜的溶解率。但是，单质硫对实验的不良影响可以在微波加热方式下减弱。
因为溶液有沸点，所以在传统加热条件下有一个上限温度。在微波加热条件下可以使用高压容器克服这个温度上限。在超过溶液的沸点之后，容器中压力增加，对黄铜矿原矿或精矿的溶解起到促进作用。
3.3时间的影响
浓缩液-1在0.5M，100℃下浸出1~6h，目的是研究时间对溶解度的影响。时间的影响在表5中显示。在传统浸出作业中，Cu的浸出效率分别是，1h时是6.39%，4h时是7.23%，6h时是7.70%。Fe的浸出效率在6h内从2.20%增加到2.52%。这显示出，分别在传统条件和微波加热条件下时间对铜的浸出率没有太大的影响。相对于铜，铁的溶解度一直褒词在一个低水平。微波条件下的浸出效率几乎是常规浸出条件下浸出效率的两倍。但是，6h内的速率的增加只在1%左右。
图5. 精矿-1在0.5mol/L的硫酸溶液，微波加热和常规加热方式分别处理时，铜和铁的浸出率与时间的函数关系图
正如参考资料中所诉，这种现象与单质硫在材料表面的覆盖有关。铁的进出率比铜低是FeSO4的形成的结果。
3.4原矿和浓缩液的溶解效率
对不同原矿和浓缩液的溶解速率的实验在固液比为1:100 g/mL,0.5 mol/L的硫酸，100℃的条件下分别反应1 h,2 h,3h。实验结果在表6中显示。
图6. 在0.5mol/L的硫酸、浸出温度为100℃的条件下，不同原矿和精矿的浸出率的比较曲线图
在传统条件下浸出，最高的铜的浸出效率（29.40%）在原矿-1，最低的浸出效率在浓缩液-2浸出3h后取得。相似的，微波浸出中，最高的铜的浸出效率（33.54%）在原矿-1，最低的浸出效率在浓缩液-2取得。原矿中铜的溶解率比浓缩液中通的溶解率高。这种情况可以由矿物结构的不同来解释。原矿-2中含有更多的脉石矿物。在微波加热条件下，一些组分可以在短时间内快速升温。例如，在一分钟内黄铜矿升温到920℃，而磁铁矿在3分钟内升温到1258℃。因此，包含有这些组分的溶液升温很快并且快速溶解。并且当固体颗粒含有不止一种组分，并且这些组分的升温速率不同时，颗粒就会产生裂缝，表面积增加。因此，微波加热条件下反应速率更高。
如图6所示，微波条件下所有样品的溶解速率都高于传统条件下。并且，微波对浓缩液的
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