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中国高岭土地聚物：综述
摘要
使用高岭土和煅烧高岭土（偏高岭土：偏高岭土）制造地质聚合物已引起全世界的青睐。 本文的目的是概述过去25年来中国地质聚合物研究和发展的进展。 关于地质聚合机制，微观结构发展的工作，综述了地质聚合物作为绿色建筑材料，耐热材料和先进无机复合材料及陶瓷的性能和应用进展。 这些作品大部分已经出版，其中许多都是中文的，并为地质聚合物科学的进步做出了重要贡献从全球的角度来看，整个技术。 关于泛霜和相变的最新实验结果被讨论为关于基于偏高岭土的地质聚合物的应用的两个关键问题。
关键词：高岭土；偏高岭土；碱激发；地质聚合物；泛霜；耐久力
1.介绍
在20世纪70年代后期，Joseph Davidovits教授对防火聚合物进行了重新研究并引入了地质聚合物的概念，该概念被用来描述一系列碱激活的铝硅酸盐粘合剂（Davidovits，2008）。地质聚合物的形成基于两部分材料之间的反应：碱激发剂和活性铝硅酸盐前体，其主要是偏高岭土在研究开发的早期阶段。基于偏高岭土碱激发的地质聚合物在过去的40年中已经引起了全世界的兴趣，不仅因为它具有优异的热稳定性，与传统的聚合物材料相比要好得多，而且还因为它具有与水泥相当的机械性能，使其被认为是波特兰水泥的绿色替代品（Duxson等，2007）。在近年来，地聚物的研究和开发迅速发展从耐热应用的早期利益转向建筑和建筑材料（Pacheco-Torgal等，2008a，2008b）。正因为如此，用于规模地质聚合物制造的原材料已经大大扩展，包括加热的低质量粘土和各种含硅和铝的废料和来自不同行业的副产品。
尽管粉煤灰和炉渣成为当今有限的商业地质聚合物产品中使用的两种主要材料，但偏高岭土可能仍是未来地质聚合物最有前途的原料。这是因为偏高岭土比飞灰和炉渣具有更一致的化学成分，并且预计会产生更一致和可预测的产品。事实上，许多国家的粉煤灰和炉渣越来越少，因为它们有效地用于混合水泥和混凝土的主体（Malhotra和Mehta，1996; Joshi和Lohta，1997），此外还有成本和技术供应链的挑战（van Deventer等，2012）。因此，从长远来看，使用偏高岭土（可能与其他含Al和Si的微量元素一起）作为原料变得更具吸引力和现实性。 偏高岭土是高岭土的热处理产品，高岭土是地壳中天然存在的丰富矿物质之一。高岭土是指一系列高岭土，由1：1型粘土矿物和一个四面体板和一个八面体板组成（Bergaya等，2006; Zhou和Keeling，2013），具体取决于地质和泛霜条件。高岭土历来用于生产波特兰水泥。要生产1吨熟料，这是水泥中最重要的熟料，需要约0.3吨粘土与1.5吨石灰石和其他含铁矿物混合，并在1450°C下煅烧（Zhang et al.，2014a）。高岭土也可以以另一种形式用作混凝土混合中的辅助胶凝材料。这种利用需要热处理过程，通常在500℃和800℃之间的温度下，将高岭土转化为偏高岭土。 偏高岭土是一种火山灰，它本身具有很少或没有水泥性质，但会与氢氧化钙（Ca（OH）2）发生化学反应，在水的存在下形成化合物，具有水泥性。
偏高岭土是一种火山灰，它本身具有很少或没有水泥性质，但会与氢氧化钙（Ca（OH）2）发生化学反应，在水的存在下形成化合物，具有水泥性质。理论上，与水泥熟料相比，由于获得偏高岭土所需的较低强度的热和研磨处理，更换（通常为5-20％的质量）对于二氧化碳排放的轻微减少是有利的。然而，在实践中，由于比表面积相对较大，偏高岭土在大多数建筑案例中并不常用，这可能需要高水/粘合剂比来实现令人满意的工作能力。这意味着这样一个资源丰富的家庭没有大量使用混凝土，这是世界上使用的最大的人造材料。相比之下，地质聚合物可以用100％偏高岭土制成，这种类型的粘合剂在二氧化碳排放量方面显示出大幅降低（可高达70-80％）。随着地质聚合物的全球利益，科学出版物的数量呈指数增长最近几年以及研究机构，有Shi等人的三本里程碑技术书籍（2006年），除Davidovits以外还有Provis和van Deventer（2008年）和Pacheco-Torgal等人的贡献（2014）。基于偏高岭土的地质聚合物的研究课题包括反应机理和动力学（Granizo和Blanco，1998; Provis和van Deventer，2007a，2007b; Sagoe-Crentsil和Weng，2007; Weng和Sagoe-Crentsil，2007; White等，2012）分子结构和微观结构（Duxson等，2005; Bell等，2008; White等，2010,2011），原料的影响（Granizo等，2000; Xu和van Deventer，2003; MacKenzie等，2007; Zibouche等，2009; Kuenzel等，2013），化学，热学和机械性质（Wang等，2005a; De Silva和Sagoe-Crentsil） ，2008; Bell和Kriven，2009; Temuujin等，2009; Kamseu等，2011，2012; Delair等，2012）和其他许多方面。本文的目的是概述过去25年来中国基于偏高岭土的地质聚合物研究和开发的进展情况。这些作品大部分已经出版，其中许多都是中文的，并且从全球的角度对整个地质聚合物科学技术的进步作出了重大贡献。此外，还提出了作者关于地质聚合物制造关键参数的最新实验结果。关于基于偏高岭土的地质聚合物的开发和应用的关键问题将在未来的研究中进行讨论。
2.地质聚合机制和产品
2.1.地质聚合机制
尽管自1980年中国以来在碱激发矿渣和碱激活粉煤灰的研究和开发方面取得了重大进展（Yang，1996a，1996b），但据报道，基于偏高岭土的地质聚合机理的研究始于2000年。 .Pan and Yang（2010）在2010年举办的第一届化学激发材料进展国际会议上，对中国济南地区2003 - 2009年碱激发偏高岭土系统的研究进行了简要概述（2003）使用环境扫描电子显微镜（ESEM）来了解地质聚合过程。观察到偏高岭土颗粒在混合后10分钟松散地堆积，导致许多大的空隙。随着反应的进行，形成大量的凝胶并逐渐沉淀在偏高岭土颗粒的表面上，偏高岭土颗粒在后期被厚凝胶层覆盖，并减少了大的空隙。在术语上，当时仍然使用水合作用来指代地质聚合，这误导了水泥常规水化的概念。段等人（2006）报道了偏高岭土的碱激发反应过程，通过监测偏高岭土的热历史，模拟物（SiO2 / Na2O摩尔比）Ms = 2.41硅酸钠，Na2O浓度为20％。在25℃下24小时仅观察到一个放热峰。结合zeta电位测量，作者试图将地质聚合分为初始聚合，诱导，加速，减速和稳定阶段，这些阶段采用传统的水泥水化，但赋予了新的含义。
事实上，还有许多其他因素会影响放热峰的数量和形状。当用Na2O·1.4SiO2·10H2O的硅酸盐溶液激发偏高岭土时，放热峰受其比表面积的影响（Rahier等，2003），已通过数学模型验证（Provis等， 2005a，2005b）。 Weng和Sagoe-Crentsil（2007）研究了偏高岭土的NaOH溶液激发以及偏高岭土的硅酸钠激发（Sagoe-Crentsil和Weng，2007）。他们发现，Na2O浓度和溶解硅的形成对放热峰形状有显着影响。值得强调的是，通过使用核磁共振（NMR）技术和使用部分电荷模型的物种形成预测来理解氧化铝，硅酸盐和硅铝酸盐物质的稳定性的宝贵工作。他们发现硅酸钠激发体系中的缩合过程分两个阶段进行：（a）铝酸盐和硅酸盐物质之间的快速冷凝;遵循（b）仅涉及硅酸盐物种的缓慢冷凝阶段.Zhang等（2009c）利用半经验AM1计算的计算化学方法研究了每种可能的再生通路的反应能量，并进一步尝试了解地质聚合过程，尽管提出的氧化铝和硅酸盐物种存在一些问题， Provis等人更详细地讨论了这个问题（2010年）张等人（2007,2009b）还使用半经验AM1计算方法研究了偏高岭土的溶解和氧化铝和硅酸盐低聚物的聚合，并且表明由于Na 的强烈讽刺配位，偏高岭土在NaOH溶液中比在KOH中更具反应性。由于反应路径的复杂性和难以量化与无定形原料缠结的无定形产物，只有少数技术可以提供地质聚合的定量和原位信息。量热表征技术是其中之一，它可以在反应过程中提供热交换。然而，用于监测波特兰水泥水化的传统等温或非等温测量通常不能监测反应的开始，因为它需要时间来转移新鲜混合物。显示误差很大（Rahier等，2003; Weng和Sagoe-Crentsil，2007）。考虑到量热法相对于其他间歇方法的可替换优势和先前量热方法的局限性，Zhang等人（2009e）首次开始使用内部混合技术。通过使用3114/3236 TAM的设备具有内部混合装置的空气等温量热计，它们能够将反应安瓿中的偏高岭土和碱性溶液分别平衡至目标反应温度（从20℃至60℃）并监测反应，无需混合和测量之间的间隙（图1）。
图1.在40℃下，NaOH溶液和硅酸钠溶液（Na2O·1.4SiO2）激发的偏高岭土地聚合物的放热速率。 峰I，II和III对应于不同的反应（Zhang等，2012a，2013a）。
后来姚等人（2009）系统地研究了碱性激发剂类型（NaOH，KOH，Na2SiO3和K2SiO3）和浓度的影响，并提出了地质聚合过程的示意模型。该模型目前已更新（图2），考虑到Zhang等人最近的量热和微观结构研究的理解（2012a，2013a）以及有关升温结晶的更多信息。 偏高岭土的地质聚合通常涉及偏高岭土颗粒的溶解，溶解的氧化铝和硅酸盐物质的初始聚合（更可能是Al-O-Si低聚物）和进一步聚合物化成大的无定形凝胶或直接生长成晶体结构。无定形凝胶可以被认为是沸石前体，它可以通过提高老化温度（Lloyd，2009）或仅在高湿度条件下（将在4.2中讨论）容易地转移到结晶沸石中，或转化为脱水的。沸石相通过加热到高温（White等人，2010）。
2.2.地质聚合参数和衍生产品
当偏高岭土粉末与碱性激发剂以适当的比例混合时发生地质聚合。控制反应的参数包括：
（1）偏高岭土性质，
（2）激发剂类型和剂量
（3）反应条件。
2.2.1. 偏高岭土特性的影响
偏高岭土特性是指其矿物组成，热处理历史和颗粒尺寸（或比表面积）。如果从纯高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）的煅烧获得，偏高岭土将与Al2O3·2SiO2的理想组成一致。然而，用于地质聚合物制造的偏高岭土粉末通常由从沉积物中开采的高岭土制备。高岭土矿床分布在中国沿海和内陆省份的各种地质环境中（图3）。这些粘土的形成条件是不同的（Wilson，2004），结果导致化学和矿物组成的变化。给出了这个事实，张等人（2012b）从苏州（江苏省）和龙岩（福建省）中选择了两种典型的高岭土，如图3所示，研究了它们的矿物组成及其对地聚合和衍生产物的影响。苏州高岭土属于热液蚀变岩，而龙岩高岭土属于泛霜残留类型。如图4所示，苏州高岭石是高纯度的片状高岭石矿物（91％（重量）高岭石），而龙岩高岭土含有31％（重量）的管状埃洛石矿物，此外还有高岭石。他们发现龙岩高岭土在强碱性条件下的浸出率几乎接近于加热的苏州高岭土在700℃下浸出1小时。这一发现表明，使用轻度或非加热的含埃洛石的粘土制造地质聚合物产品的可能性将大大降低成本。带有“硬”高岭土的含煤矿床主要分布在中国北部。王等人（2008）报道了在地质聚合物制造中使用安徽高岭土的适用性，发现在850℃加热2小时并用硅酸钠激发剂激发后，得到的偏高岭土基地聚合物在固化3天后可达到115MPa在室内温度。 Huang等人研究了含有煤的内蒙古高岭土。 （2012），旨在制造“一种混合”地质聚合物，即仅添加水。他们以1：10,1：5和1：1的质量比在980°C下煅烧氢氧化钠颗粒和高岭土的研磨混合物35分钟，最后一种混合物的产物含有Na1.95Al1.95Si0.05O4晶体。当它与水混合并在45℃下反应时，硬化的地质聚合物含有一些沸石相（Na6 [AlSiO4] 6·4H2O），由相对紧凑的微观结构组成，并表现出可接受的抗压强度。
通常需要对高岭土进行热处理以获得更多的反应性前体，从而获得高强度的地质聚合物。已经进行了大量努力以找到最佳加热温度。曹等人（2000）可能是中国首次关于原产于广西的煅烧高岭土的碱激发反应性的报道。结果表明，当钙化温度从500℃升高到800℃时，偏高岭土在NaOH溶液中的溶解程度始终如一。 Dai和Wen（2002）在600℃，700℃和800℃的温度下煅烧高岭土2小时，并选择最后一种作为地质聚合物合成的前体.Guo等（2006）通过X射线衍射，Na吸收，Ca吸收和碱激发方法研究了从600℃到900℃煅烧的偏高岭土的反应性，并得出结论，碱激发技术是最好的方法。评估偏高岭土的反应性。 800℃加热6小时的加热方案产生最活泼的偏高岭土，在700℃中持续9小时。王等人（2008）研究了偏高岭土在750
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