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采用反相悬浮交联法包裹Fe3O4和氧化石墨烯制备离子印迹壳聚糖微球实现对铜(II)的高选择性去除
孔德龙，王年，宁巧，王琦，王卓，周志勇，任仲琦
摘要：采用离子印迹与反相悬浮交联相结合的方法，制备了一种新型磁性铜印迹壳聚糖/氧化石墨烯复合生物材料，用于水溶液中铜的选择性吸附。对铜有很高的吸附能力。在制备过程中加入氧化石墨烯和甘氨酸，交联度低。采用红外光谱、热重分析、扫描电镜和能谱仪对制备的离子印迹磁性壳聚糖微球进行了表征。结果表明，该材料制备成功，热稳定性好。不同实验条件如pH值、接触时间和铜（II）的影响研究了吸附量对吸附浓度的影响，吸附过程遵循Freundlich等温线方程和拟二阶动力学模型。CS-IIP的最高吸附量为132 mg*g-1。研究了CS-IIP对Cu2 /M2 的选择性因子和相对选择性因子（M=Zn、Ni、Co或Cd）的计算。此外，还研究了CS-IIP的可重用性和稳定性。
关键词：铜（Ⅱ），离子印迹，氧化石墨烯，三聚体，壳聚糖
简介
重金属污染问题已经成为我们生态系统和人类健康的一大威胁。化学沉淀法、电沉积法、液-液萃取法、膜分离法、等多种方法已被广泛应用于重金属离子的去除。然而，这些方法通常是无效的或昂贵的。吸附由于操作简单、效率高而受到越来越多的关注。
基于生物质的生物吸附因其生物相容性、生物降解性和可再生性而受到越来越多的关注。特别是壳聚糖(CS)等多糖作为去除重金属离子的有效吸附剂，已经引起了人们极大的兴趣，而CS的一些缺点明显限制了其实际应用。首先，壳聚糖在酸性条件下力学性能差，溶解性差，再生能力差。交联能有效提高壳聚糖的机械强度，降低壳聚糖在酸溶液中的溶解度，但降低了壳聚糖的吸附能力。此外，粉状吸附剂的回收是困难的，这些传统的材料不适合填充在固相萃取柱中。此外，这些材料大多不能选择性地吸附目标金属。因此，合成一种新型的壳聚糖基吸附剂显得十分迫切吸附能力强，选择性好，分离性能好。
石墨烯是一种迷人的碳材料，具有优异的机械和物理化学性能。由于氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种重要衍生物，具有较高的表面积和丰富的含氧官能团，被认为是一种很有前途的重金属离子高效去除材料。壳聚糖-氧化石墨烯复合材料结合壳聚糖的优良吸附性能和氧化石墨烯的固有性能，通过自组装、控制表面沉积和直接共价吸附等方法，被用作生物吸附剂和生物传感器。氧化石墨烯与壳聚糖的结合不仅提高了壳聚糖的吸附能力和力学性能，而且解决了氧化石墨烯回收的困难。
离子印迹聚合物(IIP)具有良好的选择性，是一种很有前途的重金属离子去除富集吸附剂。近年来，IIPs在生物吸附剂制备中的应用受到了广泛的关注。种不同的高分子生物材料，如壳聚糖、海藻酸钠等已得到应用
成功地用于制备能吸收不同靶金属离子的IIPs。此外，一种被称为磁选的分离技术被认为是实现固液混合物分离的有效方法。将离子印迹法与磁选技术相结合制备的新型吸附剂，解决了传统吸附材料从吸附溶液中回收的难题。
本研究首次采用离子印迹与反向悬浮交联相结合的新技术，制备了壳聚糖包覆纳米Fe3O4和氧化石墨烯的铜离子印迹生物材料。在这种情况下，不需要自由基聚合，也不需要额外的接枝反应，通过氨基与醛基的缩合反应可以完成简单的交联步骤。同时进行交联和接枝反应，即在交联印迹工艺中将三甘氨酸接枝到壳聚糖表面。
据我们所知，通过在CS上接枝三甘氨酸获得的生物吸附剂很少有报道。本工作的目的是合成离子印迹磁性壳聚糖聚合物微球(CS-IIP)，该微球具有吸附容量大、分离性能好、对铜的吸附选择性好等优点。采用FT-IR、SEM、EDX和TGA对CS-IIPs进行了表征。考察了初始pH、初始Cu2 浓度和接触时间对吸附容量的影响。采用不同的动力学和等温线模型研究了吸附过程的热力学和动力学行为。研究了制备的吸附剂的可重用性。这种简便的方法也为制备线性或支链聚合物交联印迹微球提供了更多的技术支持。
实验部分
材料。
粉末壳聚糖(CS)是从国药集团(北京，中国)获得的，没有进一步提纯。氧化石墨烯(1minus;3mu;m)购买于JC Nano有限公司(江苏,中国)。磁性Fe3O4(外径20-30nm;98%纯度)，购自石家庄同仁伟业科技有限公司。戊二醛由天津天健精细化工有限公司生产。(CuNO3·3H2O)等试剂均为分析级。
鉴定。
在日本岛津UV-8400型红外光谱仪上进行了室温下的红外光谱分析。采用SEM (S-4700, Hitachi Ltd.)对颗粒形貌进行检测，TGA采用热分析仪(TG209C, Netzsch, Germany)在25 ~ 800℃动态N2气氛中进行检测。能量色散x射线光谱学;采用S-4700 SEM-EDS法测定洗脱前后IIP中铜的含量。
CS-IIP的制备工艺。
图1. 整个实验过程的方案及相应的机理示意图
整个过程和相应的机制如图1所示。详细的准备过程见支持信息。
结果与讨论
傅立叶变换红外光谱。采用红外光谱法对离子印迹复合材料、Fe3O4和GO的制备工艺进行了研究。
GO、Fe3O4、CS、CS- CS-IIP、CS- NⅠP的FT-IR结果如图2所示。CS谱中1596、1157和1079 cmminus;1处的吸附峰对应于- NH2的弯曲、Cminus;Ominus;C的不对称拉伸和Cminus;O的拉伸振动。在3436 cm - 1处的吸收峰被归因于O-H轴向拉伸振动与N-H拉伸振动的叠加，这证实了氨基和羟基的存在，提供了与离子的协调能力。然而，复合离子印迹材料的红外光谱存在显著差异。首先，N - H弯曲振动的1596 cm-1峰变弱，说明壳聚糖和三甘氨酸与N原子发生交联。The 吸附 在 1638 年 达到 顶峰 cmminus;1 (stretching 振动 C= O) 转移 , 成为 stronger, 由于 甘氨酸 C=O 峰 的 叠加其次，Cminus;O的吸收峰从1079 cmminus;1移动到1065 cmminus;1，并逐渐增强。第三，在565 cm - 1处出现的铁- O尖峰是由于在交联壳聚糖中加入了Fe3O4。对于洗涤前的CS-IIP，印迹材料的NH2吸收峰强度因铜与N原子的螯合作用;与CS-NIP洗脱后的CS-IIP相比，NH2吸收峰出现。红外光谱分析表明，该复合离子印迹材料制备成功。图2.不同材料的红外光谱
扫描电镜。采用扫描电镜(SEM)对CS-IIP的形貌进行了表征。图3(a)、3 (b)和3 (c)表明,CS-IIP几乎是一个球形粒子,粒子的大小大约是在5minus;15mu;m的范围,它可以适用于包装在一个列应用程序。此外，由于表面形成交联网络，氧化石墨烯包裹在微球中，可以观察到CS-IIP表面不规则的褶皱和片状结构(图3(c)和图3(d))。在CS-IIP表面可观察到一定程度的褶皱，有利于提高吸附能力。
图3.扫描电镜图像的CS-IIP
能谱。采用EDX法测定了CS-IIP的组成。EDX光谱分析结果如图4所示。结构中C、N、Fe、O、Cu含量分别为43.24、12.46、7.22、34.16、2.93 wt %。虽然由于胶带和样品夹持器中存在C，这些值并不准确，但洗脱前IIP中存在Cu，洗脱后IIP中不存在Cu，说明0.2 M HCl溶液洗脱成功。此外，O和N的高含量可以提供更多的结合位点，对铜具有良好的吸附能力。
图4.(a)洗脱前CS-IIPs的EDX谱，(b) CS-IIPs洗脱后的EDX谱
矫正性大动脉转位。CS-IIPs的失重情况如图5所示。在24°C到160°C之间可以观察到约10%的失重，这与CS-IIPs中的水分损失相对应。从160°C到780°C的巨大失重60%对应于生物量和三甘氨酸的分解。热重分析表明，该复合材料具有良好的热稳定性。
图5.CS-IIPs的TGA曲线
交联剂用量对CS-IIP吸附性能的影响。众所周知，交联剂在IIPs的制备过程中起着重要的作用。与戊二醛交联后，几项壳聚糖类机械强度的性能将有较大的提高。因此，研究了添加戊二醛对CS-IIPs吸附性能的影响。制备条件:GO 60mg, Cu(II) 250mg，一定浓度戊二醛溶液中含有0.1 g三甘氨酸。本研究采用不同浓度的含三甘氨酸戊二醛溶液(5ml)，本节给出结果。从图6可以看出，随着戊二醛浓度从2 wt %增加到4 wt %，制备的CS-IIP的吸附能力增加。当戊二醛溶液浓度大于4 wt %时，CS-IIPs的吸附能力下降。以4 wt %戊二醛溶液为吸附剂，获得了最大吸附量。这可能是因为过低的交联度不允许CS-IIP保持稳定的腔结构。然而，网络的刚度将会增加，并且每单位质量的CS-IIP的识别位点的数量将会随着交叉链接器的过量而减少。因此，选择wt %作为交联剂的最佳添加量。
图6.戊二醛溶液浓度对CS-IIP吸附能力的影响(吸附剂20 mg, 100 mg L - 1铜溶液20 mL, pH 6.0)
添加一定量的Cu(II)对CS-IIP吸附性能的影响。模板离子的加入有利于保护吸附官能团，如活性胺基和羟基，也可以在交联过程中修饰结构。制备条件:氧化石墨烯60mg、 4 wt %戊二醛溶液含0.1 g三甘氨酸。
图7.添加一定量的铜对CS-IIP吸附能力的影响(吸附剂20 mg, 100 mg L - 1铜溶液20 mL, pH 6.0)
研究了添加一定量的Cu2 对CS-IIPs吸附性能的影响。图7显示CS-IIP的吸附容量增加而增加模板离子的数量从0到150毫克，由于形成的特定的绑定空腔iip的印迹效应和强大的螯合聚合物的官能团之间的相互作用和Cu2 。制备的CS-IIP吸附量在100 ~ 150 mg之间达到最大值，随着Cu2 用量的增加而减小。这是因为过量的铜离子对交联反应的影响，不利于印迹腔的产生。
添加GO对CS-IIP吸附性能的影响。GO在IIPS的吸附过程中起着关键作用。因此，研究了添加Go量对CS-IIP吸附容量的影响。制备条件：Cu2 100 mg，4 wt%戊二醛溶液，含0.1 g甘氨酸，20-80 mg GO。
图8.添加量GO对CS-IIP吸附能力的影响(吸附剂20 mg, 100 mg L - 1铜溶液20 mL, pH 6.0)
从图8结果表明，随着添加量的增加，CS-IIP的吸附量由0 mg增加到80 mg，先增加后略有下降。当添加量为60 mg时，最大吸附量为47.42 mg*gminus;1。活性炭中含氧官能团的大量存在有利于铜的吸附。而GO中的羧基也可以与CS中的N基交联，从而减少吸附位点数，降低吸附能力。因此，本研究选择60 mg GO作为最佳剂量。
添加一定量的三甘氨酸对CS-IIP吸附性能的影响。接枝改性是提高吸附性能的一种重要方法。本研究选择了三甘氨酸对CS进行修饰，因为它具有NH-和cooo -官能团，有利于增强吸附性能。制备条件:GO 60 mg, Cu(II) 100 mg, 4 wt %戊二醛溶液含三甘氨酸。
图9.添加一定量的三甘氨酸对CS-IIP吸附能力的影响(吸附剂20 mg, 100 mg L - 1铜溶液20 mL, pH 6.0)
由图9可知，CS-IIP的吸附能力随着甘油三酯的用量从0 mg增加到100 mg而增加，然后随着甘油三酯的用量从100 mg增加到200 mg而减小。同时加入三甘氨酸和交联剂。因此，当甘油三酯的用量超过100 ~ 150 mg时，大量的甘油三酯会交联在一起，不利于接枝到CS。因此，当添加量超过100 mg时，吸附能力下降。
pH值对CS-IIPs吸附性能的影响。pH值影响IIPs键合位点上离子和质子化氮的数量，对吸附性能有显著影响。IIPs对其模板离子的结合特性依赖于模板离子与官能团之间的内在关系。此外，CS是一种pH敏感聚合物链。因此，研究了pH值在2 ~ 6之间对吸附性能的影响。从图10可以看出，吸附容量随着pH值的增加而显著增加。N原子和COO -基团在低pH值下高度质子化，降低了离子的螯合作用，导致吸附能力下降。吸附能力随pH值从4增加到6而显著增加。氨基的质子化水平随着pH值的增加而降低，导致吸附能力的增加。
图10.pH对吸附能力的影响(吸附剂10mg, 50 mg L - 1铜溶液20ml)
接触时间对CS-IIPs吸附性能的影响。吸附过程的动力学性质对吸附过程非常重要。因此，对吸附速率进行了室温研究。图11显示了吸附容量第一急剧增加,增加了接触时间从0到100分钟。然而，几乎没有变化的吸附能力可以观察到当接触时间超过120分钟,展示成就的吸附平衡在120分钟。5分钟的吸附容量是大约一半的平衡时间,吸附速率快,由于强大的螯合的N原子之间的相互作用,
图11.时间对吸附能力的影响(吸附剂10mg, 100 mg L - 1铜溶液20ml, pH 6.0)
表1.拟一阶和拟二阶吸附速率常数的比较
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