使用多孔水凝胶从水中除去Pb(II)壳聚糖-2D蒙脱石
关键词：二维蒙脱石 自组装水凝胶 多孔结构 去除Pb（II）
引言：本文研究了一种环保型壳聚糖-2D蒙脱土（CTS / 2DMMT）水凝胶，它具有高比表面积，多孔结构，易分离等特点，是一种新型吸附剂。通过自组装2DMMT和CTS制备水凝胶，并通过粒度分析，SEM和AFM分别表征水凝胶。结果表明，2DMMT剥离良好，水凝胶结构的孔隙率可通过CTS / 2DMMT添加比调整。研究了pH对吸附的影响，并研究了吸附动力学和吸附等温线。结果表明，吸附可以在没有pH调节的情况下进行，具有松散结构的水凝胶有更好的吸附效果。伪一级动力学模型和Freundlich等温模型可以很好地拟合水凝胶上的Pb（II）吸附过程。根据XPS和EDS的分析，吸附机理是离子交换。
1.简介
铅具有长期持久性毒性，主要来源于电池，印刷，陶瓷，玻璃制造，采矿冶炼等工企业[1]。当含有Pb（II）的废水转移到环境水系统时，会使饮用水中的Pb（II）浓度超标（根据世界卫生组织Pb（II）极限浓度为0.010 mg / L）[2,3]。铅会聚集在人体骨骼，脑，肾和肌肉等组织中，长期饮用这些被污染的水，会引发严重的疾病，如脑损伤，精神缺乏，贫血和癌症等[3]。面对这些严重的问题，从水溶液中去除Pb（II）非常关键。
如今，从污水中去除Pb（II）的方法主要有溶剂萃取，吸附，化学沉淀，膜分离等。其中吸附是去除率最好并且经济的方法[4-7]。粘土可以通过阳离子交换和静电相互作用吸附重金属离子，并形成络合物[2]。蒙脱石（MMT，（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2 [Si 4 O 10]（OH）2·nH 2 O）是典型的粘土矿物，其结构为两层硅氧四面体和一层铝氧八面体[8,9]。晶格中的部分Si 和Al 3 可以被其他具有较低电荷的阳离子取代，使MMT带负电荷[10-12]。为了平衡电荷，层与层之间会出现大量可交换的阳离子，这使得MMT具有从水中吸附阳离子污染物的性质[13]。
大的表面积和可交换的阳离子使MMT成为用于去除Pb（II）的有希望的吸附剂[14,15]。然而，在实际使用过程中发现效果不是很好，这归因于MMT紧密的层间距。通常，MMT的层间距仅为0.25-0.5nm [16]，属于微孔结构。实际上，吸附物更倾向于吸附在孔口附近，但是这样容易阻塞微孔，会影响吸附物向内部孔的迁移并明显降低有效表面积[17]。为了解决这个问题，出现了包括有机和无机法修饰的改性MMT [18]。有机改性，最早出现的是烷基表面活性剂改性，然后发展成硅烷表面活性剂改性，它可以增加MMT的层间距和疏水性[19]。无机改性包括钠改性，酸改性，碱改性和聚合羟基改性等，其中聚合羟基柱撑MMT的研究最多[20]。通过柱撑改性可以将MMT的d001增加到1-4 nm [21]，但是常见的吸附物（重金属离子和有机染料）具有更大的直径，会导致使用柱撑MMT的吸附过程中引起阻塞。相比较这些方法，2DMMT的剥离会暴露比MMT原矿更多的吸附活性位点，是一种理想的吸附材料。为获得2DMMT，传统方法是阳离子表面活性剂插层[22]。然而，这种处理只能实现MMT的半脱落，并不能完全暴露内部吸附位点。接着出现了超声波处理[23]和冷冻/解冻处理法[24]。冷冻/解冻的处理采用液态水体积在冰冻时增加的机制来制备2DMMT，为了实现MMT的优异去除效果，需要进行多次冻融循环，时间成本较高。实际上，当MMT分散在水中时，层间力就会大大减弱，因为层间距离会随着阳离子水合壳在层间上的形成而增加[25]。这种情况下，通过超声波输入适当的能量就可以将MMT剥离成2DMMT。因此，超声波处理具有易操作和高效的优点，被广泛应用于二维材料的制备中。除了MMT内部吸附位点的利用问题外，还存在另一个问题，即MMT的天然粒度非常小（lt;2mu;m），尤其是2DMMT，它易于在水中分散但是很难分开[26]。工业上的常规处理方法是对MMT进行造粒[27]，但这样会降低它的表面积和吸附效果。为了保持2DMMT的表面积和吸附效果并解决分离问题，具有微孔结构含有大量水但不溶于水的水凝胶将是一种有希望的吸附剂[28,29]。2DMMT是制造水凝胶的理想材料，它能使水凝胶具有更好的性能，例如高机械强度，优异的耐热性和可重复使用性[30-32]。现在的MMT水凝胶是由多种试剂通过嵌入，半剥离和聚集等复杂的工艺制备的，成本很高[33,34]。并且半脱落不能使MMT的表面积完全暴露。因此，使用2DMMT直接通过自组装混合技术合成水凝胶将是一种更好的途径。众所周知的有机无机材料就是通过静电相互作用，偶极相互作用，氢键等各种微观力一步合成的[35]。因为工艺简单，成本低，效率高，自组装混合技术得到了广泛的关注。通过一步自组装石墨烯和粘土而制备的水凝胶已经成功应用于水处理领域。2DMMT具有各向异性，它表面和边缘的电性[36]可能导致在与有机物的自组装相互作用下形成特定的结构。
本研究基于层间水合作用，通过超声处理制备2DMMT。然后使用2DMMT通过自组装混合技术与壳聚糖（CTS）合成水凝胶。通过SEM和AFM研究水凝胶的表面结构。还研究了不同pH条件下和来自水溶液中的Pb（II）在水凝胶上的吸附过程。使用XPS和EDS的测试来揭示Pb（II）在水凝胶上的吸附机制。
2.实验
2.1 物料
MMT样品来自中国赤峰宁城MMT有限公司。图1和表1表明MMT原矿几乎不含杂质， 夹层阳离子是Na 和Ca 2 。MMT晶格中部分Si4 和Al 3 被Mg 2 和Fe 3 取代。壳聚糖（CTS，脱乙酰度ge;90％），冰醋酸（CH 3）等分析纯度（AR） COOH，ge;99.5％），硝酸（HNO 3,65％~68％），氢氧化钠（NaOH，ge;96.0％）和硝酸铅（Pb（NO 3）2，ge;99.0％）都是来自国药集团化学有限公司。通过将Pb（NO3）2溶解在去离子水中来制备Pb（II）溶液。 在整个工作中使用来自Milli-Q Direct 16的去离子水（18.2MOmega;bull;cm）。
2.2 2DMMT的制备
通过机械搅拌（RW20，IKA，德国）将50g MMT样品完全分散在1L去离子水中。然后通过Sorvall ST16离心机（Thermo Fisher，U.S.A）以1000r / min除去MMT液体中的大颗粒，时间1分钟。以10000r / min收集小MMT颗粒，时间5分钟。然后将小颗粒完全分散在140mL去离子水中并用超声处理器（CP505，Cole-Parmer，U.S.A。）以400W的强度剥离4分钟。之后，通过离心机以10000r / min离心3分钟和13,000r / min离心4分钟除去未剥离的颗粒。最终悬浮液是2DMMT液体，比例为4.3wt％。
2.3 2DMMT水凝胶的制备
将1g / 100mLCTS用2.5wt％CH 3 COOH溶解在去离子水中。完全溶解后，将CTS溶液分别加入质量比为1：3,1：5和1:10的2DMMT液体中。然后将混合物密封在玻璃管中并在90℃下交联24小时使其在一起。形成CTS / 2DMMT水凝胶后，使用LGJ-12冷冻真空干燥器（华兴，中国）对水凝胶进行脱水。CTS / 2DMMT质量比为1：3,1：5和1:10的水凝胶分别标记为HG-3，HG-5和HG-10。
2.4 吸附Pb（II）
通过将0.1g水凝胶添加到温度为25℃的100mL Pb（II）溶液中来进行批量吸附实验。然后选择含有300mg / L的 Pb（II）溶液研究动力学，选择含有10mg / L-700mg / L的Pb（II）溶液研究等温线，吸附过程通过振荡浴（SHA-B，GuoHua，China）以160r / min的速度进行。。吸附完成后，将溶液过滤并用SHIMADZU AA-6880原子吸收光谱仪（AAS，Japan）分析。
2.5 描述
使用X射线衍射仪（XRD，D8，Bruker，德国），X射线荧光光谱仪（XRF，AXIOS，Panalytical，Holland）和激光粒子分析仪（APA2000，Malvern，UK）来测量MMT的性质，包括物相组成，化学成分和粒度分布。使用原子力显微镜（AFM，Multimode8，Bruker，Germany）观察2DMMT的剥落状态。将样品涂覆在云母表面上并在ScanAsyst模式下用氮化硅探针测量，并且在扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F，Joel，Japan）和TriStarII3020 BET分析仪（Micromeritics，USA）下比较MMT，2DMMT和水凝胶的微观结构。使用热重分析仪（TGA，SDTA851，梅特勒 - 托利多，瑞士）研究水凝胶的热稳定性。通过A Zetasizer Nano（ZS90，Malvern，U.K）检测2DMMT和水凝胶在不同pH值下的表面电位。通过HNO 3（1M）和NaOH（1M）调节pH值。为了确定吸附机理，通过能量色散谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（Escalab 250Xi，Thermo Fisher Scientific，U.S.A.）检测Pb（II）吸附前后水凝胶的元素分布和变化。
3.结果和讨论
3.1 2DMMT的表征
通过粒度分布和原子力显微镜检测到的2DMMT在水凝胶的微观结构中起着重要作用。图2显示了MMT和2DMMT之间尺寸的变化。 MMT的尺寸小于100mu;m，主要集中在5mu;m和50mu;m之间，这意味着MMT颗粒尺寸小并且难以与水分离。然后将MMT剥离至2DMMT，尺寸减小且不超过1mu;m。2DMMT的粒径为0.07mu;m-0.28mu;m，与MMT相比减少约180倍，表明超声波照射使大MMT剥离成小2DMMT。这种变化可以直接通过图3中的SEM图像进行观察。MMT（图3a）具有层压的紧凑结构，主要存在于大的聚集体中。在2DMMT（图3b）中，大量聚集体消失，同时大量纳米片出现，这意味着MMT通过超声波处理得到了充分的剥离。然后通过AFM测量进一步验证上述结果（图3c）。图3c显示2DMMT的平均尺寸为100-200nm，这与图2中的粒径一致。并且2DMMT在垂直方向上小于2.5nm（图3d），表明厚度为小于2层。结果表明，成功制备了2DMMT，并且蒙脱石层完全分离，使吸附位点完全暴露。
3.2 水凝胶的表征
添加有CTS的2DMMT在玻璃管中模塑，如图4a所示。可以发现即使管倒置，混合物也保持稳定（没有流动），这表明水凝胶已经成功制备[38]。对于这个通过聚合反应，氢键和静电相互作用产生水凝胶中，2DMMT边缘有丰富的Al-OH基团[39]，而CTS酸溶液在链上有大量的-NH 3基团[40]，氢键（-OH ... NH 3-）[41]和相反的电荷结合使2DMMT和CTS形成三维的宏观体[35]（图4b）。当聚合反应结束时，通过冷冻干燥除去水来获得多孔结构，同时也导致水凝胶的质量很轻（图4c）。从水凝胶的SEM图像中，观察到具有微孔的多孔和分层结构（图4d，e和f）。比较HG-3，HG-5和HG-10的结构，当CTS / 2DMMT质量比降低时，水凝胶的结构变得松散，即在HG-3，HG-5，HG-10下水凝胶的孔径很简单，表明水凝胶结构的孔隙率可以通过CTS / 2DMMT比例调节。这表明具有特定孔径的水凝胶可以根据污染物的大小来制备。通过BET的测量观察MMT， 2DMMT和水凝胶的表面积的变化。图5a显示，从MMT到2DMMT，氮吸附和解吸能力大大提高，而到水凝胶更是急剧增加。其原因归结于MMT纳米片的剥离和重建。在剥离之前，MMT是作为紧密层压聚集体存在的，这可以从图5b中验证。 MMT中有限的间距导致氮的吸附解吸能力较低。然后将MMT剥离至2DMMT，这可以最大程度地暴露表面积。然而，吸附解吸能力没有增加太多。原因是当悬浮液在粉末中干燥时，2DMMT纳米片再次堆叠，导致表面积的增加有限。当2DMMT纳米片制成三维结构水凝胶时，2DMMT固定在这种结构中，没有塌陷和层压，从剥离过程中保留了表面积，并产生了高吸附解吸能力。此外，比较图5b中孔隙的变化，很容易发现从MMT到2DMMT的孔径和体积的增加很有限，而从2DMMT到水凝胶则是急剧增加，这意味着3D结构化构造产生了丰富的大孔。三维结构不仅可以增加表面积，还可以增加热稳定性。
图5c显示了随着温度的升高水凝胶的重量损失过程。从30到161.65℃，它的质量损失为8.97％，这归因于CTS和2DMMT中吸收水的蒸发。 从161.65到339.15°C，观察到的重量损失（3.86％）可能与CTS的断裂和断链有关。 一旦温度超过339.15℃，CTS的崩解就占主导地位.而MMT的不可逆脱羟基化（约660℃）也导致质量下降。 根据上述结果，水凝胶具有高表面积和多孔结构以及热稳定性，这是用于水处理的理想吸附材料。
3.3 水凝胶的吸附性能
3.3.1 pH值的影响
pH对多孔HG-3，HG-5和HG-10吸附Pb（II）的性能的影响如图6所示。三种水凝胶对Pb（II）的吸附性能基本上遵循相同的趋势。当pH值低于4.5时，有明显的上升趋势。然后在H
全文共17090字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[2689]
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
