英语原文共 9 页
S，N共掺杂石墨烯量子点作为绿色光敏剂与Ag掺杂ZnO纳米棒的作用，用于改善电化学太阳能转换
摘要：已经详细研究了Ag掺杂的ZnO纳米棒（Ag-ZnO NRs）的光电化学（PEC）特性。 与原始ZnO纳米棒相比，Ag-ZnO NRs光阳极表现出优异的光转换效率（即光子对氢），光响应性质，入射光子 - 电流转换效率（IPCE）。 通过水热法合成S和N共掺杂石墨烯量子点（S，N-GQD），并用作绿色光敏剂以进一步改善光电化学活性。 S，N-GQD敏化纳米棒显示出的光转换效率（eta;）~1.1％，短路光电流（JSC）~0.96mA / cm2，是ZnO NRs的3.4倍和2.7倍。 S，N-GQD的敏化也提高了IPCE值，在350 nm处达到最大值62.8％，这比ZnO NRs高2.2倍。
- 介绍
ZnO纳米棒（ZnO NRs）由于其大的带隙（3.2-3.4 eV），更高的激子结合能（60 meV），高电子迁移率，低合成成本以及所有无毒的环境友好性[1]，已被广泛研究作为太阳能转换的优异光催化剂和光阳极。由于具有宽带隙性质，ZnO只能吸收紫外（UV）范围内的光子（太阳光谱中为5％）。因此，为了获得优异的光电化学（PEC）活性，几位研究人员已经遵循两个主要策略：（i）掺杂杂质原子和（ii）用量子点（QD）敏化。通过在ZnO纳米棒中掺杂N，Cl，Al和C原子，已经进行了大量的研究工作以改善PEC性质[2-5]。[5]采用离子注入法合成N改性ZnO纳米棒，在可见光照射下（lambda;gt; 420 nm）进行PEC水分解。 N掺杂ZnO纳米棒在1.1v时相比饱和甘汞电极（SCE）显示出-160mu;A/ cm2的增强光电流密度，比原始ZnO NRs高2个数量级。包括非金属掺杂如N，Cl，C，金属掺杂如Co，Al，Mo在ZnO纳米棒光阳极中已经被研究并表现出改善的光电化学性质。最近，林等人，[8]报道了Mo掺杂ZnO纳米棒（Zn1-xMoxO）的生长和特性，以此来改善可见光照射下PEC水分解的性能。 Mo掺杂的ZnO纳米棒在 1V时相对于Ag / AgCl显示出明显的2光电流，值为0.9mA / cm2，其Ag / AgCl比ZnO NRs高2.3倍。一些研究人员通过掺杂Ag等新型金属研究了ZnO NRs的电学和光学性质[9]，发现最大光转换效率（即光子与氢）为0.47％。 Ag掺杂的ZnO NRs由于等离子体效应而具有强烈的可见光吸收，并且对PEC应用具有吸引力。虽然Ag掺杂ZnO纳米棒已被用于不同的研究领域，如光催化研究[10]，太阳能电池[11]，发光二极管[12]，纳米发电机[13]和气体传感器[14]，但是，也已经为光电化学太阳能转换的实际实现做出了努力。在本报告中，我们专注于Ag掺杂ZnO纳米棒的生长和特性，用于光电化学太阳能转换。
尽管掺杂可以改善ZnO的光吸收特性，但是增感对于提高光电流，光转换效率（eta;）和入射光子 - 电流转换效率（IPCE）也是必不可少的。窄带隙半导体QDs的附着，如CdS [15,16]，CdSe [16]，CdTe [17]和PbS [18]，由于强烈的可见光吸收，改善了ZnO的光电化学行为。然而，这些QD的主要瓶颈是在白光照射下水溶液中的稳定性问题[19]。更重要的是，这些量子点毒性很强，不环保，可能会导致一些与健康有关的问题。另一方面，已经研究了使用石墨烯量子点（GQD）对ZnO NR的敏化以改善PEC行为。与半导体量子点相比，GQD具有几个优点，包括化学稳定性，在宽光谱范围内的强光学吸收，低成本，无毒性和大规模生产能力[20-25]。最近，一些研究人员已经报道了GQD致敏的ZnO NR基光阳极的优异PEC特性[26-28]。与原始ZnO NR光阳极相比，我们还观察到GQD和N掺杂GQDs致敏ZnO NR（eta;~ 0.7-0.8％）具有优异的光转换效率。对于GQD / ZnO NRs和N-GQD / ZnO NRs，最大IPCE分别为36.9％和60.6％，已从ZnO NRs（IPCE ~26.4％）增强[27,28]。
在这项研究中，我们报道了Ag掺杂的ZnO NRs（Ag-ZnO NRs）的生长和特性。已经详细研究了Ag-ZnO NR的PEC特性。采用低温水热法合成S和N共掺杂石墨烯量子点（S，N-GQDs），并用作Ag-ZnO NRs的绿色光敏剂，进一步提高光阳极的光电流，光转换效率和IPCE。
- 实验方法
Ag掺杂的ZnO NRs的生长：
在氟掺杂氧化锡（FTO）涂覆的玻璃基板上通过两步化学过程合成Ag-ZnO NRs，类似于合成ZnO纳米棒[10]。 细节实验过程已在其他地方报道过[29]。 对于纳米棒的生长，将ZnO纳米颗粒涂覆的FTO基底浸入硝酸锌和六亚甲基四胺（HMTA）的溶液中。 还将2,4.5,9mM浓度的硝酸银（AgNO 3）溶液加入到先前的掺杂溶液中，并将反应温度保持在95℃下4小时。 将反应的Ag-ZnO NRs在400℃下在空气中退火2小时，以改善结晶行为。
S，N共掺杂GQD的合成和连接：
S，N-GQDs采用水热法合成[30]。 首先，将1mM柠檬酸和3mM硫脲溶解在去离子（DI）水中。 剧烈搅拌几分钟后，将溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中进行水热反应。 将高压釜逐渐加热至180℃的恒温8小时并冷却至室温。 将生长的S，N-GQDs溶液保持12小时以供进一步使用。 然后，将Ag-ZnO NR样品浸入S，N-GQDs溶液中2小时，以附着S，NGQD。 将样品彻底洗涤DI水并在空气环境中在120℃下加热3小时。
表征：
使用ZEISS SUPRA 40系统进行AgZnO NR的扫描电子显微镜（SEM）测量。使用JEOL JEM-2100F显微镜进行S，N GQD和Ag-ZnO NR的透射电子显微镜（TEM）研究。使用Perkin-Elmer Lambda 950光谱仪在200-1000nm的波长范围内测量样品的UV-可见吸收光谱。使用具有CuKa（lambda;= 0.15418nm）辐射的Bruker D8 ADVANCE衍射仪进行Ag掺杂样品的X射线衍射（XRD）研究。通过X射线光电子能谱仪（XPS）（PHI 5000 Versa Probe II）研究S，NGQD和Ag-ZnO NR的化学键合。
使用具有三个电极的电化学工作站（CHI 660D，USA）进行电化学测量。在典型的测量中，在FTO涂覆的玻璃基板上生长的Ag-ZnO NR用作工作电极（光阳极）。铂丝和Ag / AgCl分别用作反电极和参比电极。在实验中将0.1M Na 2 SO 4水溶液作为液体电解质。使用宽带Xe光源（Sciencetech，Canada）和单色仪（Sciencetech，Canada）进行光电流测量。使用基于碘的液体电解质（0.1M的I 2和溶解在乙腈溶液中的KI）监测太阳能电池性能，将其注入光阳极和铂涂覆的FTO基板之间。在宽带光源的照射下使用源计（B2912A，Agilent，USA）进行电流 - 电压（J-V）测量。
- 结果和讨论
图一：在FTO涂覆的玻璃基板上水热生长的（a）原始和（b）Ag掺杂的ZnO纳米棒的SEM显微照片。 在插图中显示了ZnO和Ag掺杂的ZnO纳米棒的典型TEM显微照片。 （c）ZnO纳米棒的高分辨率TEM图像。 （d）ZnO纳米棒的SAED图案。
图1（a）和（b）分别显示了在FTO涂覆的玻璃基板上生长的原始ZnO NR和Ag掺杂的ZnO NR的顶视SEM显微照片。
图1（a）和（b）的插图分别代表ZnO NR和Ag-ZnO NR的典型TEM图像。纳米棒的平均直径为130nm，密度为1.4times;109 / cm2。在Ag纳米棒中掺杂Ag后没有观察到微观结构变化。能量色散X射线光谱（EDX）研究和化学绘图证实了Ag-ZnO NRs中锌，氧和银原子等关键元素的存在（支持信息，图S1）。图1（c）显示了ZnO纳米棒的高分辨率TEM显微照片，揭示了生长方向（002）和晶格常数0.26nm的单晶纤锌矿结构的形成。选择区域电子衍射图案（SAED）图案（图1（d）的插图）也证实了单晶ZnO NR沿（002）取向的生长。
结合能 结合能
结合能 结合能
图二：（a）ZnO纳米棒和Ag掺杂的ZnO纳米棒的全范围XPS光谱。 Ag 3d电子峰显示在插图中。 （b）ZnO和Ag-ZnO NRs的Zn 2p电子态。 （1）ZnO NRs和（d）Ag-ZnO NRs的O1s电子峰。
图2（a）表示原始ZnO NRs和Ag-ZnO NRs的全范围XPS光谱。两种光谱都显示出由ZnO纳米棒产生的锌和氧峰。然而，Ag-ZnO NRs在368 eV处显示出额外的峰，这对应于Ag 3d电子[31,32]。 Ag 3d电子的高分辨率XPS光谱绘制在图2（a）的插图中。 Ag 3d电子结合能峰分为Ag 3d5 / 2和Ag 3d3 / 2两个不对称峰。上述峰值已经解卷积为两个双峰高斯分量，如图2（a）所示（插图）。 367.5和373.5eV的峰位置分配给金属Ag或Ag2O。另一方面，368.5和374.5处的峰归因于Ag-Zn-O三元化合物[31]。图2（b）显示了Zn 2p电子的高分辨率XPS光谱，显示对应于Zn 2p3 / 2和Zn 2p1 / 2核心能级电子的双峰。有趣的是，与原始ZnO纳米棒相比，Ag掺杂的ZnO纳米棒的峰已经转移到更高的结合能。 Zn-2电子在Ag-ZnO NRs中的较高能量转移证实了存在额外的AgZn-O化学键合状态[31]。图2（c）和（d）分别表示原始ZnO和Ag-ZnO纳米棒的O 1 s电子能级的高分辨率XPS光谱。未掺杂的ZnO NRs的O 1s电子峰已经解卷积为两个高斯峰，位于530.2和531.6eV。另一方面，AgZnO NRs的O 1s峰已经拟合为位于530.2,531.6和533.1 eV的三个高斯峰。两种样品的共同峰在530.2和531.6 eV分别归因于ZnO表面态的Zn-O-Zn（ZnOx）和羟基物种（ZnOx（OH）y）[31]。有趣的是，当引入Ag掺杂剂时，ZnOx（OH）y和ZnOx峰的强度比显着增加，这也是Lupan等人观察到的。 [31]然而，Ag-ZnO NRs在533.1 eV处的额外结合能峰表明Ag-Zn-O三元化合物的形成[31]。
图3.（a）未掺杂的ZnO和在4.5mM AgNO 3浓度下生长的Ag掺杂的ZnO纳米棒的X射线衍射图案。 两种样品的（b）（002）和（c）（101）平面的高分辨率X射线衍射峰
图3（a）显示了在FTO涂覆的玻璃基板上生长的ZnO和Ag-ZnO NR的XRD图案。 XRD研究证实，Ag-ZnO NRs（在2,5和10mM AgNO3浓度下生长）是高度结晶的。将明确定义的峰指向ZnO的六方纤锌矿结构的标准衍射图（支持信息，图S2）。图3（b）和（c）表示两个样品的（002）和（101）峰的高分辨率扫描。已经观察到，Ag-ZnO NRs的衍射峰已经向较低的2theta;值移动，这是由更大的原子半径Ag 离子（半径~1.15Aring;）替换Zn （半径~0.74Aring;）离子引起的[10，31]。
波长（nm）
图4.ZnO NRs和Ag-ZnO NRs的光学吸收光谱。 Tauc的图（（ahv）2 vs hv）显示在插图中。 其中a是吸收系数，h是普朗克常数，n是光的频率。
图4显示了ZnO和Ag掺杂的ZnO纳米棒的UV-vis吸收光谱。 ZnO NRs的吸收光谱显示出接近385 nm的特征吸收边，这与ZnO的带边跃迁有关[32]。另一方面，与ZnO NRs相比，Ag-ZnO NRs在可见区域（420-770nm）显示出板吸光度。为了估计吸收边缘，两个样品的Tauc曲线（（ahv）2对比hv）显示在图4的插图中。有趣的是，Ag掺杂ZnO的吸收边缘已经转移到更低的能量（2.8 eV）与原始ZnO相比，这是由于Ag掺杂效应[10,33]。
通过在环境条件下使用钨尖端的扫描隧道显微镜（Multimode 8，Bruker）记录掺杂和未掺杂纳米棒的电流 - 电压（I-V）特性。
图5.（a）通过扫描隧道显微镜测量的ZnO NR和Ag-ZnO NR的电流 - 电压特性。 dVdI与V曲线显示在插图中。 （b）在7kHz下测量的ZnO NR和Ag-ZnO NR光阳极的MottSchottky（MS）图。 制备Ag掺杂的ZnO，AgNO3浓度为4.5mM。
图5（a）显示了ZnO和Ag-ZnO NR的STM I-V特性。在施加的样品的10个不同位置处，在施加的偏压-1V至 1V下测量隧穿电流。通过平均所有结果绘制两个样品的I-V特征。图5（a）的插图显示了隧穿电流电导（dI / dV）对偏置电压（V）曲线。有趣的是，在所有应用偏压下，与ZnO纳米棒相比，Ag-ZnO NRs的隧道电流更高，这归因于Ag掺杂效应。
从Mott-Schottky（MS）图[29,34]估算了平带电压和施主浓度。符号e，e0，，Nd，k，As，T
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
