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S,N共掺杂石墨烯量子点（S,N-GQDs）与TiO2相结合的复合材料用于高效光催化制氢
摘要：S,N共掺杂石墨烯量子点(S,N-GQDs)与P25(TiO2）(S,N-GQDs/P25)结合的复合材料可以通过简单的水热法制备。所制备的S,N-GQDs/P25复合材料具有优良的光催化制氢活性，在不添加任何贵金属催化剂的情况下可以显著延长光吸收范围和具有优越的耐用性。与纯P25相比，该复合催化剂的光催化活性在可见光(lambda;=400–800nm)下有了显著地提高。S,N-GQD/P25复合材料光催化活性的显著提高归因于S,N-GQDs在增强可见吸收光、促进光生电子和空穴分离以及传输上起了关键作用。简单来说，这项研究在制造复合材料作为高性能催化剂上提供了新的见解。
关键词：石墨烯量子点，二氧化钛，元素掺杂，光催化，析氢
背景介绍
氢能是一种具有高热值、易于储存和运输、无污染等诸多优点的绿色无污染新能源，由于水和阳光是现实世界中最丰富和最容易获得的两种资源，将太阳能从水溶液转移到H2中已成为光催化和氢能领域的热门研究课题。与CdS、SiC等许多已广泛应用于光催化H2演变的半导体相比，TiO2具有成本低、无毒、光化学稳定性好、使用寿命长等优点，有利于其工业应用。然而，二氧化钛的大带隙（3.2eV）和光生电子空穴的快速复合限制了其太阳能转换效率，为此，人们采取了大量的策略来解决这一问题，如掺杂金属元素，沉积贵金属，有机染料敏化等。近年来，将石墨烯和碳纳米管等非金属碳材料结合在一起的二氧化钛基复合材料受到了广泛关注，由于其具有优良的电荷传输性能，可以有效地提高光催化活性，从而降低光生电子空穴的复合率。例如，Du等人报道了一种基于石墨烯/TiO2核壳纳米粒子的光催化，由于TiO2和石墨烯材料之间的协同作用，增强的光催化活性与大范围的光响应范围和高电子空穴分离效率有关。然而，石墨烯本质上是一种带隙为零的半金属，这严重阻碍了其在光催化中的应用。此外，石墨烯和碳纳米管吸收范围很广的光，因此可能阻止光辐射引起的其他光催化。上述缺点限制了石墨烯和碳纳米管基复合材料的光催化性能。
石墨烯量子点（GQDs）是一种新兴的碳纳米材料，由几层横向尺寸小于10纳米的石墨烯组成，并具有来源于石墨烯的独特性质。与传统半导体量子点如ZnO、CdSe等相比，GQDs具有较高的水溶性、较好的化学稳定性、低毒性、良好的生物相容性和光电性能。因此，它们在传感、太阳能电池、生物成像和光催化方面吸引了广泛的兴趣。最近，Qu等人采用低温简单水热法制备了GQD/TiO2纳米管（GQD/TiO2 NT）复合材料，与纯TiO2纳米管相比，制备的GQD/TiO2 NT复合材料对甲基橙（MO）降解的光催化活性显著提高。Sudhagar等人在不需要牺牲剂的情况下，制备了GQDs/TiO2中空纳米线（HNW）结构电极，用于提高采光效率和水氧化的催化活性，并论证了GQDs/金属氧化物界面在操作过程中光载流子（e-/h ）转移特性的基本机理。虽然有几项报告表明量子点具有作为可见光驱动光催化剂的潜力，但在长波长激发和在可见光区域（lambda;gt;400 nm）的广泛吸收下，量子点的发射存在不足，仍然需要优化方法。近年来，氮硫共掺杂石墨烯量子点（S,N-GQDs）因其在宽光谱范围内的广泛光吸收、高载流子迁移率和良好的化学稳定性而受到研究，Qu等人证明，在可见光激发下，S,N-GQDs比纯GQDs和多色发射能更好地吸收可见光。这些结果表明，量子点的元素掺杂可以制备出有前景的用于太阳能光催化的催化剂，进一步的研究应集中在量子点的改性，以调节带隙，拓宽光吸收区，提高光量子效率，但开发低成本、稳定、高活性的GQD基光催化剂仍面临着重大挑战。
本文报道了一种利用S和N同时合成和掺杂GQDs的水热法，并通过简单的水热路线进一步制备了S,N-GQD/TiO2（P25）复合材料。在不借助贵金属催化剂的条件下，该复合材料在紫外光-可见光照射下对甲醇水溶液制氢具有良好的光催化性能。研究了S,N-GQD/TiO2在不同S,N-GQD负载量下的光催化活性。最后，根据实验结果探讨了提高光催化性能的机理。
方法
S,N-GQDs的合成
S,N-GQDs的详细合成过程已在别处报道。通常，将1.26 g（6 mmol）柠檬酸和1.38 g（18 mmol）硫脲溶解于30 ml DMF中并搅拌几分钟以获得透明溶液。然后将溶液转移到50毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将密封的高压反应釜加热至恒定180°C 8 h，然后冷却至室温。通过向溶液中添加乙醇，收集最终产物沉淀，然后以10000转/分的速度离心15分钟。
S,N-GQD/P25复合材料的合成
采用水热法合成S,N-GQD/P25复合材料。通常，将0.5gP25和5ml S,N-GQD（2mg mlminus;1）添加到20ml蒸馏水中。将混合物在室温下搅拌4小时以获得均匀悬浮液。此后，将悬浮液转移到40ml聚四氟乙烯密封高压釜中，并在150℃下保持6 h。然后，通过4000rpm离心5min收集S,N-GQD/P25复合材料，最后将固体在50℃真空烘箱中干燥过夜。为了研究S,N-GQD含量对光催化H2生成速率的影响，制备了S,N-GQD/P25复合材料，其S,N-GQD含量分别为0、1、2、3、5、8和10 wt%。
表征
利用JEOL-JEM-2100 F显微镜在200千伏电压下获得透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像；在Rigaku D/Max-2500衍射仪上记录了X射线衍射（XRD）图，在40千伏和300毫安电压下进行了镍过滤Cu Kalpha;辐射；利用Nicolet 6700（Thermo Fisher）进行傅立叶变换红外（FTIR）光谱测量；利用Nexus670（Thermo Nicolet Corporation）进行拉曼光谱测量；利用紫外-可见分光光度计lambda 950（美国珀金埃尔默）进行紫外-可见吸收光谱测量。
光催化制氢
将50毫克的光催化剂粉末分散在含有10毫升甲醇作为牺牲剂的100毫升水溶液中。利用300 W氙灯，分别在无滤光片和400 nm滤光片的情况下产生紫外光和可见光，利用在线气相色谱仪测定产生的氢气量。
光电化学测量
在传统的三电极电化学工作站体系下测量了其瞬态光电流响应，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将制备好的样品涂覆于ITO基片作为工作电极。具体地说，工作电极是通过刮刀法将用0.05g光催化剂、0.2g聚乙二醇（PEG2000）和1.0ml水制成的浆液涂覆在ITO玻璃电极上，随后在450°C下煅烧30分钟制成。暴露于电解液中的工作电极的活性表面积约为2cm2，涂层厚度约为8mm。电解质为0.5 MNa2SO4水溶液。光源是一盏300瓦的氙灯。
结果和讨论
图1显示了合成S,N-GQDS和S,N-GQD/P25样品的透射电镜图像。透射电镜图像显示，S,N-GQDs具有均匀的分散，没有明显的聚集。在图1a的HRTEM图像中， S,N-GQDs的晶格条纹间距清晰可见,约为0.24 nm（0-110），这说明S,N-GQDs具有石墨的性质。原子力显微镜（AFM）图像和相应的S,N-GQDs高度分布分别如图1b和c所示。S,N-GQDs的厚度主要分布在0.8-1.2nm之间。从S,N-GQD/P25复合材料的典型透射电镜图像（图1d）可以看出，与P25纳米粒子混合后，S,N-GQDs修饰在P25上分散良好。
纯P25、S,N-GQDs、S,NGQD/P25复合材料的XRD图谱如图2所示。P25是80%锐钛矿型二氧化钛和20%金红石型二氧化钛的混合物。在25.28°、36.96°、37.8°、48.05°、53.89°、55.02°、62.69°、70.26°和75.03°处的衍射峰归因于锐钛矿型二氧化钛的（1 0 1）、（1 0 3）、（0 0 4）、（2 0 0）、（1 0 5）、（2 1 1）、（2 0 4）、（2 1 5）平面；另外36.12°、41.18°和56.72°处的峰属于金红石型二氧化钛的（1 0 1）、（1 1 1）和（2 2 0）平面（JCPDS卡号21-1272和21-1275）。S,N-GQDs的光谱显示，在25.6°处有一个突出的峰，对应于石墨结构的（0.02）平面（层间距离约为0.34nm）。值得注意的是，从S,N-GQD/P25的X射线衍射谱中没有发现（S,N-GQDs）的典型峰，与P25相比，出现峰的位置和强度几乎没有变化。这是由于复合材料中S,N-GQDs含量低，这清楚地表明S,N-GQDs对TiO2晶体结构和尺寸没有影响。
为了证明S，N-GQDs在P25上的成功加载，我们进行了FTIR和拉曼光谱测量（图3）。在S、N-GQDs的FTIR光谱中，可以看到3232cmminus;1处的O-H拉伸振动；1753cmminus;1处的C=O振动峰，1185 cmminus;1和782cmminus;1处的C=S和C-S不对称拉伸振动，1558cmminus;1处的N-H弯曲振动。对于纯P25，400–800cm-1处的峰对应于Ti-O和Ti-O-Ti的键。与P25相比，S,N-GQD/P25的振动带呈现轻微的红移，这是由S,N-GQDS和Ti-O-C振动的拉伸振动组合引起的。这证实了S,N-GQDs与P25相协调。
图4显示了P25、S,N-GQDs和S,N-GQD/P25的拉曼光谱。根据对称群分析，在396 cmminus;1、519 cmminus;1和639cmminus;1处的三个明显特征峰可归因于P25的拉曼激活模式。然而，在S,N-GQD/P25光谱中可以看到另外两个位于1357 cmminus;1和1593cmminus;1处的D和G峰，它们是S,N-GQDs的拉曼活性模式。根据上述所有结果，可以得出结论，S,N-GQDs成功地加载到TiO2纳米颗粒上。
光吸收是影响光催化剂光催化性能的关键因素。S,N-GQDs的紫外-可见吸收（图5 a）显示了以345 nm和462 nm为中心的两个吸收带，这与传统的只有一个集中在340nm左右的吸收带的GQDs有显著不同。很明显，在量子点中掺杂S和N可以改变带隙并导致这种差别。从吸收边的位置，可以利用已建立好的tauc关系(alpha;hupsilon;)2=alpha;0（hupsilon;-Eg）确定S,N-GQDs的光学直接带隙值，其中hupsilon;、alpha;0和Eg分别是光子能、常数和光学带隙。如图5b所示，通过线性外推法，可以很容易地获得S,N-GQDs直接带隙的隙能为2.5eV。值得注意的是，S,N-GQDs的Eg低于TiO2的Eg（3.2 eV），而这个带隙差为0.7 eV，使S,N-GQDs能够吸收并被可见光激发。在水溶液中测量的P25和S,N-GQD/P25复合材料的紫外-可见吸收如图5c所示。纯P25在400-800nm的可见光区域几乎没有吸收，而S,N-GQD/P25复合材料的吸收范围扩展到800nm。显然，S,N-GQDs能有效地将S,N-GQD/P25复合材料的光响应范围扩大到可见光，这有望增强其可见光驱动的光催化活性。
图6显示了在紫外光-可见光照射下，含有不同量S,N-GQDs（wt%）的S,N-GQD/P25在H2生产过程中的光催化性能。可以看出，纯P25的光催化生成H2的速率相对较低（1.7mu;mol/h），这可能是由于TiO2只能吸收紫外光和光生电子空穴的快速复合。与S,N-GQDs耦合后，复合材料的光催化制氢速率随S,N-GQDs用量的增加而逐渐增大。在3 wt%S,N-GQD耦合样品中，获得了最高的生成率（5.7mu;mol/h），是纯P25的3.6倍。这些结果表明，将纯二氧化钛与S,N-GQDs耦合是提高其产氢活性的一种可行途径。这主要是由于在S,N-GQD-TiO2异质结中存在良好的能带匹配，这有助于在界面上实现高效的电子空穴分离。此外，S,N-GQDs能有效地传输电子，抑制光生电子与空穴的复合。然而，随着S,N-GQDs含量的进一步增加，H2的生成速率逐渐降低，这可能是由于S,N-GQDs的不透明度和光散射降低了入射光的吸收和催化活性位点的减少所致。
在可见光（lambda;=400～800nm）照射下，考察了光催化剂的光催化产氢速率。如图7所示，纯P25由于其宽频带隙（3.2eV，只能被lambda;lt;413nm的光激发），在可见光（lambda;=400–800nm）范围内几乎没有吸收，因此几乎没有光催化活性。相反，在可见光照射下，随着S,N-GQDs负载到P25上，光催化H2的生成速率逐渐增大，这表明S,N-GQ
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