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三维多孔碳复合材料含高硫纳米颗粒高性能锂硫电池
国兴里、金华孙、文鹏后、石洞江、永煌、建新耿
硫是一种很有前途的锂硫电池正极材料理论容量（1675 m,Ahg-1)然而，它的低导电性和硫基电极的不稳定性限制了其实际应用。这里我们报告一个简单的原位法制备含的三维多孔石墨碳复合材料硫纳米颗粒（3DSPGC公司). 采用这种策略，复合材料的硫含量可以调整到高水平（高达90 wt%）。由于硫含量高，纳米级的硫粒子的分布，以及硫与PGC之间的共价键，开发的3DS@PGC公司阴极表现出优异的性能，含硫量高利用率，高比容量（1382、1242和1115 mAhg-1，在0.5、1和2 C下，循环寿命长（在1000次循环中，每次循环的容量衰减率为0.039%）在2℃）和良好的速率能力在高充放电电流。
锂硫（Li-S）电池最近吸引了大量的研究者作为有前途的电化学能源装置的兴趣转换和存储应用程序丰富、低成本、环保、高性价比硫[1–4]的理论容量（1675 mAhg-1）。尽管如此优点：锂硫电池的实际应用是仍然存在以下问题：（1）低收入者硫的导电率（25℃时为5times;10），中间多硫化物和Li2S；（2）溶解多硫化物锂，从而产生穿梭效应不溶性硫化锂在阳极上的沉积充电/放电循环和最终的完全损耗硫阴极的容量；（3）严重的体积变化锂化/脱锂过程中活性电极材料中过程[1，4–7]，导致电极粉碎材料。
为了克服这些问题，各种碳材料，包括石墨烯[8–15]、碳纳米管[16,17]、多孔碳[18–26]和碳纳米纤维[27–29]已经在进行了测试近年来作为硫阴极的支撑材料被广泛应用于提高锂硫电池的电化学性能。碳骨架提高了的导电性循环过程中的硫阴极和陷阱可溶性多硫化物。此外，蛋黄壳结构如硫-TiO2蛋黄-蛋壳[30]和硫磺-聚苯胺蛋黄-蛋壳[31]有为了解决硫的大量变化在岩化/去岩化过程中。最近，Choi等人。用a制备了聚多巴胺涂层S/C复合阴极高硫负荷，表现出高的面积容量（9 mAh cm2）[32]。在一项开创性的工作中同事们制备的含硫聚合物电化学活性高，适合作为阴极材料对于Li-S电池[33,34]。然而，尽管进行了这些研究，没有一种策略能令人满意地解决上述问题。最严重的是，高下的长周期稳定性充放电率仍然是硫基电池的主要挑战阴极，特别是用于含硫量相对较高的复合材料内容。迄今为止，制备的常规方法碳硫化合物[8,16,19–21,35]，其中碳材料在碳之后通过扩散的方式被硫浸渍结构准备就绪，仍面临挑战。这些问题包括多步骤操作的复杂性，低硫复合材料的含量与锂的外扩散多硫化物在充放电过程中进入电解液由于扩散过程导致的循环，用于合并硫进入碳材料。此外，某些在以前的研究中已经发现了无法解决的权衡问题。对于例如，硫/碳中相对较高的硫含量杂化结构总是伴随着较大的硫粒子[11，30，36]，严重降低了硫的生成率由于电子和的扩散路径较长，因此利用率较高锂离子。虽然比容量很高（41000 mA h g-1）可通过具有的电极获得低硫含量[37–40]，低硫含量大大降低阴极的总容量和能量密度。因此，设计高硫复合材料至关重要用作锂硫电池的正极材料，其中复合阴极保持了较高的硫利用率和较高的比电容，循环寿命长，倍率性能好。这可以通过控制现有状态和硫在杂化结构中的分布。
在此，我们报告了一种简便且可扩展的原位硫纳米粒子的三维（3D）合成多孔石墨碳（PGC）（指定为3DS@PGC公司)带着可调硫含量，并演示3D 的实用性S@PGC公司作为锂硫电池的正极材料。与传统的制备碳硫的方法进行了比较综合[8,16,19–21,35]，我们的策略有助于获得具有高硫含量优势的复合材料（高达90 wt%）和硫粒子的纳米级分布，以及硫纳米粒子和之间的共价键PGC网络，确保的高效利用装有硫磺。复合材料的硫含量可以很容易地通过改变Na2S/葡萄糖比率进行调节。因为C–S键，独特的互连层次多孔结构，高硫含量和纳米硫粒子，我们的3DS@PGC（90%S）复合材料表现出显著的改善锂硫电池正极材料的电化学性能电池。特别是，这种材料具有很高的比容量（分别在0.5、1和2 C时为1382、1242和1115 mAhg1），循环寿命长（每循环0.039%的小容量衰减）在2℃下超过1000次循环），在高充电/放电电流。
结果
三维图像的合成S@PGC公司复合材料。图1显示了3D图像的制作方案S@PGC公司复合材料。那个利用水溶性NaCl和Na2S晶体的自堆积形成三维PGC网络的硬模板。硫化钠，与Fe（NO3）3反应生成硫，用作硫前辈。反应由方程描述.氯化钠、硫化钠和葡萄糖首先在去离子（DI）水中溶解，得到a均相溶液，随后进行冷冻干燥。在冷冻过程中，氯化钠的大小Na2S晶体受到限制，晶体分布均匀涂有超薄的葡萄糖膜。氯化钠晶体由于高NaCl/Na2S摩尔比（10:1）。混合结构在下文中称为三维氯化钠-硫化钠@葡萄糖。高温加热时（750℃）在氩气气氛中，葡萄糖碳化形成具有微孔和中孔的石墨碳（GC）41,42，从而产生3D NaCl–硫化钠@GC。最后，是浸泡3D NaCl–硫化钠@GC在水溶液中Fe（NO3）3溶液溶解了NaCl模板，在中留下大孔隙混合成的。同时，硫纳米粒子在原位形成通过沉积在大孔壁上Fe（NO3）3氧化Na2S的研究。在这个过程中，硫化钠在3D 的Fe（NO3）3水溶液中溶解PGC大孔扩散到微孔和中孔是因为毛细作用，使微孔和中孔充满硫黄。因此，硫纳米粒子分布均匀在3D-PGC中通过原位化学沉积过程。根据先前的报告，PGC含量，3D多孔结构和硫含量是关键参数决定电池性能的物质电极的导电性，电解液在中的传输电极和比容量。在我们的研究中，氯化钠和硫化钠以晶体为模板制备了三维多孔材料建筑，复合材料的硫含量可达通过改变Na2S/glucose比率来调节。一个3DS@PGC硫含量高达90 wt%[3D]的复合材料S@PGC通过优化Na2S/glucose比值，得到了（90%S）](1:0.4). 因此，我们的方法比传统的方法[8,16,19-21,35]因为的组成和结构复合材料易于控制。
图1 原位制备策略的示意图3D S @ PGC复合材料。
三维物体的结构和形态S@PGC公司复合材料。那个三维晶体结构S@PGC公司（90%S）复合材料首先使用X射线衍射分析（图2a）。X光片元素硫的衍射图有三个显著的Bragg23.1、25.9和27.8 （底部轨迹）处的反射，可以是索引为的（222）、（026）和（040）平面正交结构。正如所料，3DS@PGC公司（90%硫）复合材料产生了类似的图案，证实了晶体的存在3D-PGC中硫纳米粒子的特性。那个宽反射峰，在15–35 （图2a和补充图1的插图）的范围为归于PGC。PGC在3D中的峰值S@PGC公司（90%硫）是因为中PGC含量相对较低混合成的。热重分析（TGA）表明3D的硫含量S@PGC公司（90%S）复合材料为B90重量%（图2b）。
三维物体的形态S@PGC公司（90%S）复合物为通过电子显微镜进行研究。图3a显示了一个蜂窝状多孔复合材料概述表面，通过扫描电子显微镜（SEM）获得。在更高的放大倍数下（图3b），复合材料的独特网络，由相互连接的亚微米尺寸的可见大孔隙。放大倍数进一步增加（图3c），硫纳米颗粒的尺寸从18到54牛米，均匀且密集地锚定在的墙壁上可以观察到PGC网络（补充图2）。这些形态与3D 的比较氯化钠-硫化钠@GC以及纯3D PGC框架（补充图3和4）使我们得出结论，3DNaCl和Na2S晶体的自堆积性能良好碳化后保存。因此，SEM数据支持三维结构的形成机制S@PGC公司复合材料（图1）。通过透射电子显微镜（TEM）获得的图像显示孔隙相互重叠并形成连续的具有超薄GC壁的3D网络（图3D）。一致同意根据扫描电镜数据，超薄的碳壁是均匀的覆盖着硫纳米颗粒（图3e）。复合材料经过长时间的超声波处理后类似的TEM图像（补充图5）。透射电镜结果表明硫纳米粒子附着在PGC网络的墙壁很坚固，因为使用的材料在透射电镜观察中，我们对它们进行了长时间的超声处理在样品制备过程中。此外，三维多孔结构保持完整，显示出较高的机械强度3D的灵活性S@PGC公司复合材料。高分辨率TEM图像显示了硫纳米颗粒的结晶特征（图3f）。清晰的晶格条纹，层间距为0.38 nm与（222）面相对应的是容易观察到的，如（222）布拉格反射在中具有最大的强度X射线衍射图（图2a）。能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱证实了存在碳和硫在三维空间中的分布S@PGC公司（90%S）复合材料（图3g-i），以及硫的均匀分布PGC框架中的纳米颗粒（图3i，硫图）。纳米级的分布对极为重要硫粒子作为锂硫电池正极材料的应用电池，由于硫的利用率越高，体积越小由于电子扩散路径较短，硫粒子锂离子3。与之前报道的杂交种相比硫含量相对较高（B70 wt%）的结构（参考文献10、11、30）中的硫粒子S@PGC公司（90%硫）体积小得多，分布均匀得多。这些特征可归因于的同时形成多孔结构与硫的原位沉积纳米颗粒通过Na2S氧化。
图2 三维结构分析S@PGC公司（90%S）复合材料。
进一步研究硫与3D 的相互作用进行了PGC、X射线光电子能谱（XPS）分析。为了进行比较，还收集了纯3D PGC的XPS数据，该纯3D PGC是通过浸泡NaCl制备的-硫化@GC在水里到去除NaCl和Na2S（图4a）。纯的c1s-XPS光谱3D-PGC在284.7ev处有一个主峰，对应于sp2杂化碳，以及286.4、287.2和的三个弱峰288.9eV，可归因于C–O、Cfrac14;O和O–Cfrac14;O种，分别是14。三维的XPS谱研究S@PGC公司（90%S）复合物证实了中存在硫3D PGC（图4b）。与纯的c1s-XPS谱作了对比三维PGC，那是3D的S@PGC公司（90%S）复合材料具有在285.5 eV处的额外峰值，归因于C–S键（图4c）14。这一发现揭示了共价键的存在在硫和PGC之间。S 2p XPS峰，即以具有能量的s2p3/2和2p1/2双峰为特征分离1.2ev，再次确认C-S键的存在（图4d），S 2p3/2峰（163.5 eV）的结合能为低于元素硫（164.0ev）14,44。弱峰在168.6电子伏是由于硫酸盐物种所形成的氧化空气中的硫14。碳硫键的存在也得到了的支持傅里叶变换红外光谱法在671cm 1 处检测到碳硫键的振动特性（补充图6）45。碳硫键可以形成通过添加各种反应中间体，包括自由基（例如，HS）和自由基阴离子（例如，SSX)，不饱和碳-碳双键以及通过瞬时的亲核攻击带负电荷的多硫化物（例如，SX2 ），在中存在残余含氧官能团PGC（见补充说明1）。因此，碳硫键在Na2S被Fe(NO3)3氧化的过程中，由于自由基、阴离子自由基和带负电荷的多硫化物是氧化反应的中间产物。
图3 3D的形态S@PGC公司（90%S）复合材料。
为了再次确认C-S键的存在S@PGC（90%S）复合材料用进行索氏提取CS2。提取样品的TGA曲线显示连续的高达700摄氏度的体重减轻（补充图7）；这样的体重损失可归因于结合硫的去除47和结合硫的百分比估计为B48 wt%。通过比较制备的3D的硫含S@PGC（90%S）与索氏提取样品的复合物结合态和非结合态硫含量计算为B9在3D中为81%S@PGC公司（90%S）复合（补充）表1）。提取的的X射线衍射图样品没有任何硫峰（补充图8），这与C-S键的形成是一致的。比较与之前报道的物理策略限制硫[21,23,25,49,50]，硫之间的共价键纳米颗粒和PGC框架应有效防止活性物质流失，稳定循环相应Li–S的寿命电池我们3D的硫含量S@PGC公司复合材料很容易可调谐。为了调节硫的含量，我们使用了不同的在制备过程中保持恒定的Na2S含量（2.0 g）的同时，Na2S/葡萄糖比率（即1:0.5、1:0.45和1:0.4）。图5显示了TGA、X射线衍射和拉曼光谱三维光谱数据S@PGC公司制备复合材料不同的Na2S/葡萄糖比值。由计算的硫含量三维热重曲线S@PGC公司用制备复合材料上述比率分别为B64、70和90 wt%（图5a）。3DS@PGC公司复合材料在不同的阶段。与纯硫相比，3DS@PGC复合材料的起始蒸发率略低温度。在这个温度下硫的蒸发范围归因于硫纳米粒子附着在上没有共价键的PGC壁。这个下降的蒸发温度主要归因于纳米尺寸的硫粒子的分布，有多余的表面自由能和促进传热，因为大的硫纳米粒子与3D-PGC的接触面积（参考文献51）。3DS@PGC公司复合材料也表现出蒸发温度范围高于纯硫。这个这一现象是由于硫填充了微型和介孔52和共价键合到的壁表面PGC47。3DS@PGC公司（64%S）复合材料表现出在相对较高的温度下最明显的失重因为硫所含的比例在微和中孔与PGC的结合量占的总量三种复合材料中硫含量最高。X光片复合材料的衍图中含有的反射峰硫
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