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利用轨道工程设计高性能层状热电材料
张嘉伟1，李荣松1， Georg K.H. Madsen2, Karl F.F. Fischer1，张文清3,4Xun Shi3 amp; Bo B. Iversen1
热电技术作为一种新型的高性能材料，在工业余热回收利用中具有潜在的应用价值。新的热电材料具有优异的电子输运性质的系统探索，严重阻碍了有限的洞察原子结构的基础键轨道。在这里，我们提出了一个简单而成功的策略来发现和设计高性能的层状热电材料，通过最大限度地减少晶体场分裂能量的轨道，实现高轨道简并。该方法自然导致通过形成固溶体和双轴应变来优化热电功率因数的设计图。使用这种方法，我们预测了一系列潜在的热电候选的分层CaAl2Si2同类型化合物。其中一些含有无毒、低成本和地球丰富的元素。此外，该方法可以扩展到其他几个非立方材料，从而实质上加快新型热电材料的筛选和设计。
随着化石燃料的逐渐枯竭和全球变暖的压力越来越大，开发可靠和可持续的能源转换方法是我们社会面临的一个重大挑战。热电（TE）器件可以直接和可逆地将热转化为电能，在余热回收、空调和制冷方面有潜在的应用前景1,2。然而，TE设备的应用严重受限于其低效率，这取决于材料的性能。因此，全球范围内的许多努力都集中在优化当前的TE材料和开发具有增强性能的新型TE材料上3–9。TE材料的性能取决于性能指标。zT frac14; a2sT/k,，其中a是当量系数，s是电导率，k是导热系数，T是绝对温度。因此，增强ZT值需要结合优良的电输运特性，由TE功率因数 PF= a2s和低导热系数。
几个成功的概念，包括纳米技术10和非晶界技术11。已开发系统地降低晶格热导率。另一方面，一个系统的优化的电子性能，往往表现出高度非平凡的依赖原子结构，仍然是一个巨大的挑战。高通量计算筛选允许通过电子输运计算识别高功率因数的化合物12,13。然而，从该方法的物理洞察力，主要是有限的合理化的计算属性。此外，衍生化合物，例如，两个低性能化合物的高性能合金，可以忽略。实验证明了合金化可以通过带边的排列来优化PF5,14,15 理论上16,17。然而，尽管这种方法具有直观的吸引力，但它只适用于几种立方或准立方合金。这可能是由于有限的洞察到底层的键合轨道的带边，这使得它很难扩展新材料的方法。
这里，采取分层CaAl2Si2同类型化合物为例，我们结合第一原理计算和报告的实验数据18–33 ，为了证明TE性质如何可以合理化的一个简单的晶体场方案的轨道分裂。因此，建立了一个仅基于能带结构参数的强大选择规则，作为电传输性能的简化描述符。使用筛选规则，我们确定了一些有前途的TE候选人与无毒，廉价和地球丰富的元素从CaAl2Si2同类型化合物。研究结果表明，选择规则自然会导致通过固溶图和双轴应变工程合理优化TE PF的策略。最后，该战略合理地扩展到其他几种类型的材料，包括黄铜矿，金属二卤代化合物和锂嵌入的金属二卤代化合物。本文提出的轨道工程方法为寻找和设计具有良好电子输运性质的新型材料提供了有见地的指导。
结果
轨道特性和电子输运性质。AB2X2二次化合物在三角区（空间群：P3M1）中CaAl2Si2-型结构，其中A是碱土或二价稀土元素，B是过渡金属或主要的组元素，X通常来自第15组和第14组（参考文献34）。AB2X2二次化合物可以被描述为一个三角形的单分子膜A2 为a-b平面分离中的阳离子[B2X2]2-共价结合板（图1a）27。这些二次化合物是由低导热系数的优点所知道的35。此外，这类化合物所覆盖的种类繁多，提供了相当大的化学可调性的运输性质。然而，他们复杂的化学键，在文献中详细描述34,系统优化电子输运性质是一个很大的挑战。
图1|在层状CaAl中实现三重简并p轨道的轨道工程CaAl2Si2型化合物。（a）CaAl的晶体结构和电子带CaAl2Si2化合物。非退化带G(pz和双退化带G(px,y）主要由Pz和Px,y从阴离子轨道，分别。D是P之间的晶场分裂能x,y和Pz轨道上的轨道G（b）具有代表性的CAAL的轨道投影带结构2四2Zintl型复合Mg3Sb2 (Do0) 。px, py和Pz在能带结构上预测了锑离子的轨道。曲线宽度表示组件的相对重量。两种有代表性的化合物Mg3Sb2 (Dlt;0)和SrZn2Sb2 (Dgt;0,，补充图2）用于证明P轨道特性凯拉的2四2-Zintl型材料。
本论文的基本思想是在图中说明的。1A。AB2X2 Zintl化合物本质上是p掺杂的36 电子输运性质敏感地依赖于在G点的布里渊区中心附近的价带边缘的简并性。价带边是由X负离子的p轨道特性所支配（详见图1b和补充图1和图2），三次对称性将导致G点的三重简并p轨道.布里渊区X、Y、Z方向的等效性。
然而，由于晶体场分裂的影响（详见补充说明1），在补充说明2中讨论了自旋轨道耦合的影响.z轨道与P分离x和Py层状材料中的轨道。因此，在G点上的价带分裂成一个双简并带G（Px,y）和非退化带G（pz），主要由Px,y和Pz这两条带之间的能量差被定义为晶体场分裂能，即D =E(G(px,y)) -E(G(pz)).总的来说，G（Px,y）是一个重空穴带，而Gpz是一个浅孔带。优化电输运性能是可取的（Px,y）乐队和GPz带几乎退化5,15,16因此，D的大小(|D|)可以用来评估从立方形的三重简并性的P轨道在带边，从而电输运性质的偏差。偏差减小为|D|当D值为零时，变小，并有效地增加轨道简并。因此，轨道工程在这里被理解为通过对P的相对能量的操纵，在层状化合物的带边上重建立方状的三重简并p轨道.x, py和Pz轨道（详见图1a）。
图2a显示了两个具有代表性的CaAl2Si2的PF对D的计算依赖性CaAl2Si2 Zintl型化合物 Mg3Sb2 和CaZn2Sb2 分别为负数和正D值（详见补充图3a、4和5）。理论功率因数随D值的增大而增大，随D值的增大而减小，当D接近零时出现峰值，这与上述讨论是一致的。图2B（详见补充图3b）显示所有报告的Te Zintl化合物的实验功率因数18–33 用CaAl2Si2-型结构及其与计算D的相关性结果表明，峰值功率因数为D=0,，完全符合理论动力因素的趋势。此外，在图中所示的不同温度下的实验ZT值的趋势。图3和补充图6强烈类似于功率因素对D的依赖性。当D为零时，观察到的ZT值大大增强。在一些报道中CaAl2Si2 Zintl型化合物具有近零D值，最佳ZT值18,19 1.0-1.2的温度范围为600-700K。
此外，TE材料的最佳电子输运性能与加权迁移率成正比。u0(m*/me)3/2,其中，u0是本征迁移率，m*是有效质量，me是非物质的质量2,5,利用单抛物线模型和声学声子散射机制的假设u0(m*/me)3/2和最大的ZT的最佳载流子浓度为许多报道的CaAl2Si2 -型Zintl化合物18,20–23,25–28,31–33,37 由公布的大厅数据计算（补充表1）。M之间的相关性u0(m*/me)3/2 （最佳ZT）和D在补充图中被证明7。正如所料，u0(m*/me)3/2（最佳ZT）也经历一个峰值，当D为零。
高电传输性能的筛选规则。基于功率因数、功图（ZT）、轨道的建立关系简并和D，我们能够定义一个选择规则，即，保持晶体场分裂能量为零（零D规则），以获得良好的电气传输性能，从而高TE性能。许多CaAl2Si2 在补充表2中列出了zintl型化合物和相应的d值，并结合选择标准-0.06lt;=Dlt;=0.06和带隙Eglt;1.5电子伏特，我们开始寻找从Zintl化合物的候选TE候选人。除了那些已经被以前的参考文献所证实的18–33，如化合物 SrMg2Sb2, BaMg2Sb2,SrMg2Bi2和BaMg2Bi2预计将显示良好的电子传输性能以及TE性能。值得注意的是，在这些化合物中，潜在的TE候选SrMg2Sb2, BaMg2Sb2含有丰富的，无毒的和廉价的元素。
大量筛选CaAl2Si2型Zintl化合物表明，只有少数的Zintl化合物具有近零D值和合适的带隙。因此，开发可行和有效的方法来处理晶体场分裂能的材料设计和优化是至关重要的。平面内P的分裂能x,y飞机外的Pz价带最大的轨道主要由它们的杂交决定。通常，与P相比x,y轨道，P的能级z波段边缘的轨道会对他们的层间杂交。因此，调整层间距离可以有效地控制P的能量水平.z轨道，从而晶体场分裂能量。层间距离的连续变化可以通过晶体的变形来引入，这可以由内部和外部施加的力引起。内力涉及化学掺杂或形成固溶体，而外力则包括物理压力、应变效应等。为实现D的可调性，本文提出了两种强有力的方法：固溶体图和双轴应变工程，并对其进行了讨论。
图3|600K时的ZT值与计算值DCAAL的价值2si2-型Zintl化合物。实验的ZT值从参考文献18 -33收集。YbCd1.6Zn0.4Sb2 和EuZn1.8Cd0.2Sb2具有ZT值的固溶体18,19高温以上的统一是用红色标出的。曲线是对眼睛的引导，显示出与最佳载流子浓度对应的最大值。
设计多元化合物的固溶图。图4A显示的是D与CaAl2Si2的复合图型Zintl化合物，其中A是晶格常数。报道的Zintl化合物的热导率值18–33 在500 K的颜色栏中有标记。只有少数的带隙小于1.5 eV的化合物，说明了不同的Zintl化合物与CaAl2Si2-类型结构。该复合图作为一个函数，分别为晶格常数A和带隙，几乎所有的CaAl2Si2在补充图中描述了Zintl型化合物。8A，B。为了达到理想的D=0值，一个可以选择两个或两个以上的化合物（大于0）和负（小于0）d值，并试图形成固体溶液或混合物与D=0通过略微调整组分化合物的摩尔比。该策略构建了多进制CaAl2Si2的总体设计图2，CaAl2Si2型Zintl化合物具有理想的零D值，产生良好的TE性能。另一种可能的优化方法是选择一种具有相对较低的热导率的化合物，并将其添加到一个几乎为零的化合物中，形成一个固溶体，其目的是阻止热传导而不显着地减少电子.通过小心地调节热传导不良的组分化合物的摩尔比。
T (K) T (K)
图4设计CaAl2Si2型结构高性能多元化合物的固溶图。（a）计算d为具有ego1.5 eV的CaAl2Si2型Zintl化合物中晶格常数a的函数。恒星对应于固体溶液YBCd1.5zn0.5sb2和Euzn1.75cd0.25sb2，其d值几乎为零。报告值18–33的热导率在500 K显示在颜色栏中。（b）计算了两种代表性固溶体Yb（zn1–xcdx）2sb2和Eu（zn1–xcdx）2sb2中d与分数x的关系。恒星代表固体溶液YBCd1.5zn0.5sb2和Euzn1.75cd0.25sb2，几乎没有D值。（c，d）功率因数18,19 a2s（c）和ztValues18,19（d）的温度依赖性YBzn2Sb2（Euzn2Sb2）、YBcd2Sb2（Eucd2Sb2）及其固溶体YBcd1.6zn0.4sb2和Euzn1.8cd0.2sb2
实现了价带最大值处的高轨道简并度（补充图9）。对Yb（zn1-xcdx）2sb2和Eu（zn1-xcdx）2sb2进行了实验研究18,19。图4c、d和补充图10显示了两种固溶体Ybcd1.6zn0.4sb2和Euzn1.8cd0.2sb2与纯三元相比功率因数、zt值和热导率的温度依赖性。与非合金化合物相比，上述两种理想d值在0附近的固溶体的功率因数18、19和zt值
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