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关于锂电池老化机理以及它在汽车应用上的评估的综述
重点
提供了对电池老化现象的理解的研究进展
总结且比较了电池老化评估的方式
讨论了电池老化评估中有挑战的和未解决的问题
文章信息
文章历史：
接收于2017.7，修订版接收于2013.5.4，最终于2013.5.10被收纳，于2013.6.7传至网上
关键字
老化 锂电池 评估 健康状态 剩余使用寿命 造型
摘要
得利于它在汽车应用上的大量优点，锂电池成为了研究领域的焦点。对这项技术的主要限制在于电池老化。电池老化在电池使用中任一阶段都可能发生，无论电池是否在被使用，并且影响电池的表现，这是它在实际应用中的主要缺点。此外，在任何环境下电池机能退化都会发生，但是不同的电池使用比例及外部环境会影响电池的老化。由于各种因素的交叉依赖性导致去描述电池老化特性是非常复杂的。这篇文章从多个方面和不同的领域总结了最近在锂电池老化机理和其评估领域的研究和进展。这篇文章提供了详细的电气化学途径到基于数据的统计学方式的从电池老化机理评估的技术手段，造型以及运算法则的总结。为了准确的展现当前的方式，它们各自的特征被讨论了。余下的挑战被详细的列出了，伴随着由现有方式到理想方式的讨论。
- 简介
锂电池于1991年被投入商业化应用，最初它用于如手机和笔记本电脑等移动设备中[1]。人们对这种技术的兴趣有极大的增长于是产生了为了提高这种电池表现的大量研究[2]。最近，锂电池由于锂的密度渗透到了混合电动汽车的市场，锂电池的低密度让它成为这片领域在实际应用中最有前途的参与者[3]。
不同的组织聚集在一起对电动汽车进行了评估，结果表明：截至2050[4.5]年60%的私人汽车都会被电动汽车替代，此次会议世界上所有主要地区都有代表出席。石油价格上涨会导致电动汽车的革命[6]，这种革命与电池的发展是息息相关的[7]。例如，雷诺汽车证明了它旗下的Flunce ZE汽车从每年15000千米行程起就开始盈利，这个优点中的年行程预测会随着时间的增加而减少，而这会减少电动汽车的成本。
那样的市场革命表明：增加电池最大容量，获得与汽车使用寿命相同的电池寿命，减少成本使之与燃油汽车成本相同以及能在各种环境下使用是电池长期发展革命的可以作为蓝图发展的重要一步。
这种电池技术的首次使用寿命需求很低。考虑到制造商的要求，新应用程序现在将兴趣集中在老化现象上。就电池设计而言，有些目标明确定义为使用寿命（10年15年或20,000,000次放电[4]）这超出了所有性能限制。因此，电池老化现象通常用于唤起时间和电池使用的主要后果。以下部分将讨论阻力增长和阻力下降。提高电池性能的目的是要求更好地理解电池老化[12.13]。
识别电池中的老化和退化机制是主要和最具挑战性的目标。 这样的过程很复杂，因为来自环境或利用模式的许多因素相互作用以产生不同的老化效应。因此，能力衰退和阻力增长不依赖于相同的变量。这使得老化的理解成为一项艰巨的任务，并且多年来，许多研究试图探索电池老化。
这次审查旨在总结今天在汽车应用中锂离子电池老化的机理，因素和估算方法的结果。这里介绍的第一个方面是电化学描述中电池老化的概念，并解释已知的电池老化现象。基于这些老化特性，许多研究调查了锂离子电池的老化因素，影响，并试图通过几种方法来评估电池健康状况（SOH）。这些老化研究和方法来自许多不同的领域，如电化学模型，性能模型或统计方法。 处理电池老化的多样性和现有研究提供了大量的信息。 本文介绍了所有这些方法以及各自的表现。最后，提出了方法优缺点的讨论。最后，我们将提出一种新的电池老化评估方法，以解决先前所见方法的缺点。
- 电化学老化
老化最初发生在电池电解质的化学成分中。正极和负极的降解机制不同[14,15]。 老化机制的起源可以是化学或机械的，并且强烈依赖于电极组成。在整个过程中老化会引起细胞组分降解[16]，其可以例如引起结构性质的改变，电解质化学组合物的变化，或者通过材料在电解质中的溶解而损失活性材料，例如锰[14]。因此，主要老化现象来自电极的退化。
2.1老化对负极的影响
大多数负极由石墨，碳，钛酸盐或硅树脂组成[17]。 石墨材料的选择在电池的老化和安全性能方面很重要[15]。石墨电极上的主要老化因素随着时间的推移，是电解质/电极界面上的固体界面的发展。这被称为固体电解质界面（SEI）[18]。这种牢固的相间自然是在第一次充电时产生的。其作用是保护负极免受可能的腐蚀和电解质的减少[19]。这种现象主要发生在一个周期的开始。 它是负极和电解液之间的天然屏障，因此提供了安全保证[20,21]。 SEI不稳定，因为锂离子电池在电解质的电化学稳定性范围之外工作[22]。 因此，SEI会随着时间的推移而发展，这会引起连续的锂离子损失和电解质分解[23]。此外，由于石墨负电极处的副反应而导致可用锂的损失是储存期间老化的主要来源[24]。也就是说，SEI在定时间窗内随时间变化是相对稳定的，并且在短期内容量损失并不显着，从而允许锂离子电池长时间使用。
此外，SEI可透过锂离子和其他带电元素（阴离子，电子）或中性元素（溶剂）[14,25]。由此，在通过SEI扩散后，溶剂与石墨相互作用，这导致石墨剥落[26] 并产生能够破裂SEI并因此允许其膨胀的气体[19,27]。然而，气体的形成很低，似乎只在储存期间和高电压下才会发生 [28]。随着时间的推移，活动表面会损失，电子阻抗增加。图。1说明了在SEI发生的所有这些现象[14]。这种现象可能在电池的使用和储存过程中发生。
高SOC（充电状态gt; 80％）会引起这些现象的加速，因为电极界面和电解质之间的电势差是重要的[29]。而且，不充分的条件会加速该过程，如高温，过充电，短路[30]。因此，在高温下，SEI可能溶解并产生锂离子渗透性较差的锂盐，因此增加负电极阻抗[31]。相反，低温会导致SEI和石墨内锂的扩散减少[32,33]，可以用锂电镀覆盖电极。重要的是要注意，SEI的形成，其发展和锂电镀都是交通运输条件下可循环锂损失的原因[34]。
2.2老化对正极的影响
Bourlot等人[28] 从正极观察结果可以看出，对于所有电池利用水平，正极电极的形态没有明显的改变[35]。这是确定电池老化时负极的最重要的点[36].
图1.老化对电池负极效应的说明：容量衰减和SEI升高
然而，取决于所选材料，正极在时间内受到较低的改变[37]。 在正电极/电解质界面上也有SEI产生，这更难以检测[38,39]，这是由于该电极上的高电压[40]。总而言之，在老化的正极上观察到的主要后果是：活性物质的磨损，电解质降解，电解质氧化和SEI的形成，溶解在电解质内的正极元件与负极之间的相互作用[35,41,42].
这些影响不是独立的，它们各自的相互作用根据使用的正极材料而不同[43]。 至于负面的，声明高度依赖于SOC和温度。
2.3 老化现象的后果
在这部分中，电池老化的两个主要影响被确定：容量衰减和阻抗升高。两种现象因化学原因不同，因此有不同的起源。这意味着这些老化影响的非线性依赖性。
性能损失是由各种基于物理的机制引起的，这取决于电极材料。它们可以是机械或化学原料。 这些机制对锂离子电池的影响是：
可循环锂的（主要）损失增加了电池不平衡。可循环锂的损失与副反应有关。这可能发生在两个电极上，因为SEI由于电解质分解而在碳阳极生长[44].
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电极活性材料的（二次）损失，可能是材料溶解，结构退化，颗粒隔离和电极分层[45].
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细胞的抗性增加。这可能由于在活性颗粒表面被动的lms以及多孔电极内的电接触损失而发生[46].
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就电池性能而言，可循环损失和活性材料损失导致电池容量衰减。其次，电池电阻的增长是由被动式电源产生的。在车辆利用方面，容量损失导致自主减少。另一方面，电阻增大会降低可用功率的最大值。
- 老化的起源
电池老化可分为两部分：日历老化和循环一[47]。每个术语都定义了电池不同用途引起的变化。因此，日历老化对应于电池存储的现象和后果。 相反，循环老化与电池使用周期（充电或放电）的影响有关。
3.1日历老化
日历老化是存储过程中容量丢失的不可逆转比例。换句话说，它是由电池存储引起的退化[48,49]。自放电率根据储存条件而高度变化。 因此，根据储存条件，电池内发生的效应可以加速或减慢[50]。许多实验研究表明储存条件对这种老化的影响。 例如，研究测试了几种温度下的细胞，SOC（Bloom等人的60个细胞）。[51] 和三个对于Wright等人来说为100。[52]）和Ramasamy等人[53] 在不同的充电结束电压和温度下研究了电池。
考虑日历老化和自放电的主要条件是存储温度[54]。当温度高时，辅助反应如腐蚀得到促进，并且锂损失比中等温度条件更重要，这导致容量衰减[51,52,55]。低温可以限制这些现象的发展，但是由于材料扩散的损失和改变电池的化学性质，这些条件会产生一些问题[56].
日历研究的另一个主要变量是储存期间的SOC水平[57]。因此，对于相同的温度，但对于不同的SOC，电池不会以相同的方式老化。这说明升高的SOC的电池劣化程度更高[36]。 通过定义，SOC表示存在于电极上的离子比例。这意味着对于高SOC，电极/电解质界面上存在巨大的潜在不平衡。这促进了先例化学反应。大多数日历研究将SOC与温度储存条件结合在一起。事实上，这些变量中的每一个都随着时间的推移一起改变了容量和阻力，具有非线性效应。研究结果[58,59] 唤起高SOC的限制性作用高于高温。这样的结果只是一些经验的解释，需要将日历老化的变量结合起来才能完整的理解它。
温度和SOC直接影响电池日历的老化。此外，容量衰减和电阻增加与时间不成线性，这意味着老化行为与时间的强烈相互作用。
3.2循环老化
当电池处于充电或放电状态时会发生循环老化。这是电池级别，使用模式，温度条件和当前请求的直接后果。因此，这种老龄化涉及许多因素。 之前描述的所有因素都会影响日历老化，并且也包含在循环老化的研究中，因为之前引用的老化现象会出现电池是否被使用。在大多数情况下，使用中的电池容易产生放热效应[60,61] 并且这些效应可以在高温下促进并引起电池老化。但是，考虑到极低温度的影响很重要[59]。研究报告指出环境温度的直接影响，但它们都不涉及直接电池温度。这个概念仍然被误解。
除了这些变量之外，循环老化的因素是电池使用模式的功能。关于文献的经常性因素是DSOC，它表示a。期间的电荷状态变化周期。这是考虑在放电期间对电池进行充电（分别给出）的量（重新充电）的重要因素， 全文共32432字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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