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高取向石墨烯基纳米复合材料的电导率和介电常数理论
摘要：高取向石墨烯基纳米复合材料由于其沿取向方向具有优异的电学性能而备受关注。这些复合材料中的石墨烯填料不一定是完全排列的，但它们的取向高度受限于一定的角度theta;，90°表示随机取向态，0°为完全定向排布状态。最近的实验研究结果表明高取向石墨烯-聚合物纳米复合材料的电导率和介电常数与取向角度有非常密切的联系，但目前针对此问题的相关理论研究工作鲜见开展。在本工作中，我们通过修正有效介质理论，考虑石墨烯的取向、填充浓度、长宽比、渗流阈值、界面隧道以及maxwell–wagner–sillars极化等因素对电导和介电常数的影响。该理论以优先取向平均化为基础。 我们将这一新理论应用于rGO /环氧纳米复合材料等效介电常数和电导率的预测，所得结果表明当石墨烯取向的范围从随机取向到高定向排布状态时，复合材料面内和面外的电导率和介电常数与实验数据一致。并且，对于高度取向的石墨烯纳米复合材料，其平行于平面方向与垂直方向的渗透阈值不同，仅当石墨烯在基体中的分布为球对称时，二者相等。
关键词：石墨烯纳米复合材料；高取向；电导率；介电常数；界面效应
1.引言
石墨烯是一层单原子厚的sp2键碳层，在基准面上具有非凡的电子输运特性[1]。但是，石墨烯在应用中是无法独立存在的，单相石墨烯层在质量上也很难达到。对于电子设备而言，通常还需要灵活性和轻量级。 因此，通过将少量石墨烯填料添加到聚合物基体中来制造石墨烯基纳米复合材料以实现这些目标。
我们希望有一个简单的理论来预测石墨烯/聚合物基纳米复合材料的电学性能。一种可行的方法是采用连续体建模。在连续尺度上，石墨烯填料是一种横向各向同性材料，它是由于石墨烯片的二维构型而产生的[2]。除了通常的填料负载外，石墨烯填料的取向也是一个重要因素。为了充分利用纳米复合材料的潜能, 石墨烯填料需要在一定的方向上组装, 这样复合材料才能拥有最快的电子运输[3]。关于石墨烯纳米复合材料力学的全面综述，可以参考Young等人[4]和Daniels等人[5]。本文主要研究的是随机取向纳米复合材料。目前，对石墨烯纳米复合材料的研究还很有限[6-8]，但是，报道的电导和介电常数的实验数据显示了令人印象深刻的结果。特别是，数据表明高取向石墨烯纳米复合材料在低频方向上的介电常数可高达15000[9]。这与纯石墨烯或环氧基体的介电常数相差很大，其介电常数约为10。这种急剧的增长根本无法用任何单一的基于石墨烯和聚聚物性质的均匀化方法来预测。其秘诀在于石墨烯填料与聚合物基体的界面。在这项工作中，我们将开发一个连续模型的高取向纳米复合材料的界面效应。
对碳纳米管(CNT)基聚合物的导电性能进行了相关研究。这些作品包括Yan等人 [10], Xie等人[11], Deng和Zheng [12], Seidel和Lagoudas [13], Seidel和Puydupin-Jamin [14], Feng和Jiang [15], Gardea和Lagoudas [16]，和其他等人。许多人采用以CNT为光纤的两相复合材料圆柱模型和厚度有限的相间模型来考虑界面效应。然后将圆柱模型嵌入到基体中，计算CNT-聚合物纳米复合材料的总电导率。这些工作对连续模型的发展作出了重大贡献，但一些采用的均质方案并未具有渗流阈值，并且不得不借助其他模型中的这一关键填料浓度。有几个没有考虑界面效应，也没有从网络形成的概率意义上考虑电子隧穿问题。但是，尽管有这些限制，其中一些研究还是与实验进行了有利的比较。但当渗流阈值必须借鉴其他理论时，这就意味着所采用的均匀化方案并不是自成体系的，这是我们要避免的问题。结果表明, 与概率网络形成密切相关的渗流阈值和隧穿辅助界面电导-活性都是本文模型的内在特征。此外，这些研究都没有考虑介电常数问题，也没有研究石墨烯基纳米复合材料。
即使石墨烯的填充量很小，而且连续体处理纳米问题的精确性也可以是一个参数，一些实验证明连续体模型对于薄到三层原子层的板的变形是足够精确的[17]。据报道，在小应变条件下，经典弹性分析与原子模拟的误差小于5%[18]。与后面将要看到的实验进行满意的比较 - 我们相信 - 将进一步证实连续模型对纳米复合材料问题的适用性。
在遵循有效介质理论的条件下，在界面完善的条件下，采用有效介质理论作为均匀化过程的主干。这种方法最初由布莱格曼 [19] 引入, 具有能够传递渗流阈值的优点, 并且计算结果始终位于 Hashin–Shtrikman 边界 (HS) [20] 中。另外两种均匀化方法也被广泛应用于复合材料的包裹体类型：Mori-Tanaka方法[21]和Ponte Castaneda-Willis(PCW)方法[22]。但是这两种方法都要求每种包装都被矩阵完全包围，因此无论其性质如何，都可以提供渗透阈值。 PCW方法还有一个限制，即夹杂物体积浓度c1的范围必须小于扁平型夹杂物（例如石墨烯）的纵横比（长径比）和小于1 / alpha;2用于扁长类型（例如CNT）。因此, 它对石墨烯或纳米管纳米复合材料的适用性极为有限。为了说明这些方法的优点, 我们将根据3.1 节的 HS 界限, 在三种方法之间进行定量比较。出于所有这些原因，选择有效媒介方法作为出发点。
当界面起关键作用时，有效介质理论还需要进一步完善.对于手头的问题，有两个主要的现象发生在界面上。一种是电子隧穿，它在电子导电性[23]中起主导作用；另一种是 maxwell–wagner– sillars(Mws)效应[9,24-27]，可以使纳米复合材料的介电常数比单个相的介电常数高出几个数量级。这两种机制将得到实施。此外, 石墨烯的加载量, 纵横比和石墨烯取向都是关键的显微结构特征, 必须加以说明。在高取向石墨烯填料的作用下，纳米复合材料呈横观各向同性，其性能也取决于石墨烯的取向范围。在这项工作中，所有这些界面和微结构特征将被考虑。其目的是为高度排列的石墨烯纳米复合材料开发一个简单而有用的模型, 其填料方向可以从理想的随机到首选的方向范围, 并一路到完美对准的极端条件。
2. 理论模型
文中的理论分析由五部分组成：(1)定向平均模型的几何设置，(2)高取向纳米复合材料的取向相关有效介质理论，(3)取向相关的渗滤阈值，(4)界面效应，(5)与实验比较，从完全随机状态到高度对准态的连续转变。在第 (4) 部分中,界面效应将包括传统的不完美界面, 往往降低复合材料的整体性能, 以及上述两个隧道辅助界面电导-活性和 MWS 效应。后两种机制对电导率和介电常数分别在渗流过程中和之后产生了深刻的影响。在(5)中的反条件下部分还将使我们能够评估纳米复合材料在平面内和平面外电导率和介电常数方面的差异。
2.1 取向平均化模型的几何分布
如图1(a)和(b)中的图像所描述的石墨烯-环氧树脂纳米复合材料由全水浇铸法制备,石墨烯的取向在低填料浓度下可以完全随机，在高填料负载时会变得高度排列[9]。对于高度排列的石墨烯-高分子纳米复合材料,其典型形貌如图 2(a)所示, 黄色区域表示聚合物基体, 而蓝色棒与各种取向代表高度排列的石墨烯填料。红色互联部件构成渗流路径。特别是,石墨烯填料的取向被假定是分散在一个封闭的角度,theta;,关于对齐方向,如左侧所示。这种依赖性将被追求。
首先，我们设计了一个取向平均模型来描述石墨烯填料在纳米复合材料中的取向分布对整体性能的影响。欧拉角(phi;、f、psi;)用于描述石墨烯填料的局部笛卡尔坐标与复合材料的整体笛卡尔坐标之间的方向关系,如图 2(b)所示。给出了局部轴与全局轴之间的坐标变换张量。
(1)
对于第二阶张量,T,如电导率或介电常数张量,或在角度括号内的数量在等式(6)和(7)跟随,它的取向平均值在phi;isin;(0,theta;),fisin;(0,2pi;)和psi;isin;(0,2pi;)的取向范围之内进行评估
其中 T′表示局部轴中的张量 T，它跟随变换
(3)
其中上标lsquo;Trsquo;表示转置，theta;是相对于对齐方向的最大石墨烯旋转角。尖括号与上标星代表取向范围之内数量的取向平均。另外,f(phi;)是填料分布在角度phi;上的概率分布函数 (PDF)。
图1.(a)随机分布的图像；(b)石墨烯氧化物纳米片的排布图。
在范围theta;的均匀分布情况下, PDF 是由
f (phi;) = 1/theta;,0le;phi;le;theta; (4)
因此, 在范围theta;的累计平均值等于统一。对于对齐轴的高斯分布情况, 可以用
. (5)
其中xi;是标准推导，A是范围theta;上的积分面积，使相应的库穆拉平均为1。明显地 A = theta;在一致的案件, 并且, 因为它是相同的在分子和分母等式(2),这个数量可以首先被取消。一般而言, 高斯分布比均匀分布更精确, 但要应用它, 则需要标准偏差信息。不幸的是, 这些信息通常不会在实验中被测量, 所以为了简单起见, 我们计算中会采用均匀分布。但在3.6 节中, 我们将对基于这两个分布函数的预测进行定量比较, 并证明在高斯分布具有较高的标准推导时, 计算结果是相似的。方程(2)中给出的定向格式表明，当theta;→0时，纳米复合材料是完全对齐的，且在theta;→pi;/2时均匀分布的纳米复合材料是完全随机的。对于在这两者之间的theta;的任何角度, 纳米复合材料可以归类为 '高度对准'。最近采用[9]中所有水性铸造方法的加工技术已表明，石墨烯片材以低浓度随机取向，但在高浓度下高度取向。为了与这组实验进行直接比较，我们将采用从低石墨烯加载的完全随机状态到2.5节高浓度高度对齐的方案的连续过渡方案。
图2.(a) 高度排列的石墨烯-高分子纳米复合材料的示意图。(b) 描述石墨烯填料相对于全球笛卡尔坐标方向的欧拉角示意图。(c) 包覆石墨烯夹杂的示意图。
2.2 有效介质理论具有高度对齐的纳米复合材料的完美界面
对于高度对齐的石墨烯纳米复合材料，石墨烯填料未完全对齐，但在phi;（0，theta;），phi;（0,2pi;）和psi;（0,2pi;）范围内对齐。已经推导出两相介质的theta;依赖有效电导率张量Le和介电常数张量Me（分别见附录A）
其中c0和c1分别为聚合物基体（相0）和石墨烯包裹体（相1）的体积浓度，其中c0 c1 = 1，Si为阶段i的Eshelby S-张量[28](也称为形状相关的去极化张量)。张量中的下标“e”表示复合物的“有效”性质，而下标“0”和“1”分别表示相0（聚合物）和相1（石墨烯）的性质。当石墨烯填料被认为是横向各向同性且3方向对称时，电导率L1和介电常数M1各自仅具有两个独立组分。如果石墨烯内含物由类黄体表示，则张量S1也仅具有两个独立分量S11（= S22）和S33。在方括号中进行方位平均后，方程（6）分别产生平面内和平面外有效电导率sigma;1e和sigma;3e，
并从方程（7）分别求出平面内和平面外的介电常数ε1e和ε3e
在所有这些方程中，上标“e”表示复合材料的“有效”属性，下标“1”和“3”分别表示方向1和3中的分量。 系数A（theta;），B（theta;）和C（theta;）与theta;有关
(12)
方程（8）-（11）是有效介质理论的主要结果。它们为高度对齐的纳米复合材料提供所需的sigma;1e和sigma;3e以及ε1e和ε3e。特别是，对于完全随机的情况，我们发现
以及我们拥有的完全一致的案例
值得注意的是，矩阵相的S张量S110（= S220）和S330的两个分量是由双重包含模型的外相形状定义的（参见[29,30]）。它们反映了矩阵中夹杂物的两点统计分布（另见[22,31]）。这两个组分并不是必然的相等，但是当石墨烯填料的统计分布被认为是各向同性或球形性质时,它们是相等的并且可以用球函数来定义，从而产生S110 = S330 = 1 / 3，这将在这里通过。由类似磁盘表示的石墨烯包裹体的形状[32]
(15)
通过进一步推动石墨烯的纵横比alpha;→0，我们有通过泰勒展开的S11 =pi;alpha;/ 4和S<s
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