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石墨烯-多层石墨烯纳米复合材料
—高效的热界面材料
摘要: 我们发现通过高产而低成本的液相剥离技术，优化石墨烯和多层石墨烯在聚合物基体中的填充浓度配比，可以极大地提高复合材料的界面导热系数K。激光闪光法测量结果显示，当石墨烯在聚合物基体中的体积分数达到10%时，石墨烯/聚合物基复合材料的热传导系数K可提高2300%。同时，研究结果还表明单层和双层石墨烯在聚合物基体中高达～10-15%的填充浓度以及可达～1m的横向尺寸对于有效地提高复合材料的热传导系数均是至关重要的。而在商用散热膏中填充浓度为2%的石墨烯后，不仅其热传导系数可以从5.8W/mK增加到14 W/mK，而且其原有的力学性能均不会发生变化。此外，我们的理论分析结果表明，由于石墨烯的大长宽比以及石墨烯与基体间较低的界面热阻效应，石墨烯-多层石墨烯纳米复合材料作为热界面材料，其热传导性能优越于由碳纳米管或金属纳米颗粒填充的纳米复合材料。
关键词:石墨烯；热界面材料；纳米复合材料；液面剥离
电子产品迅速增加的功率密度使得高效的散热成为信息、通讯和储能技术进步的关键问题。下一代集成电路(ICs)、三维(3D)集成和超快的大功率密度通信设备的发展，使得热管理要求极其苛刻。高效散热是现代电子、光电、光子器件和系统的性能和可靠性的关键问题。 热界面材料(TIMs)应用于热源和散热片之间，是热管理的重要组成部分。在室温(RT)下，由热传导粒子填充的传统热界面材料需要高体积分数f (f~50%)来让复合材料的导热系数K保持在1-5w /mK范围内。由于碳纳米管与基体接触面的热耦合弱，且成本高昂，所以早期利用碳纳米管(CNTs)等高热传导纳米材料作为热界面材料的填充剂的想法并没有能够用于实际应用。
在本文中，我们展示了由高产率液相剥离 (LPE)技术生产的石墨烯和多层石墨烯(MLG)的适当混合物，可以用于提高跨平面导热系数K。此外,这也证明了我们的方法可以显着提高商业热油脂的热传导性能，其中石墨烯-多层石墨烯填充剂的添加量非常少（f~2％）。实验和仿真结果表明，利用更有效的热界面材料来减小两个表面之间的热阻(如图1所示)，可以大大降低集成电路的平均温度和热点温度。与基体材料相比，将热界面材料的导热系数提高10倍，这不仅会彻底改变电子产品，还会使可再生能源产生革命性的变化，因为太阳能电池的温度上升会降低性能，减少使用寿命。
图1.热界面材料作用示意图.
热界面材料的功能是填补由接触表面不光洁而产生的空隙和凹槽。它的性能特点是RTIM = BLT/K RC1 RC2，其中BLT是粘结层的厚度，RC1,2是热界面材料与两个边界表面的接触电阻。RTIM的大小取决于表面粗糙度、界面压力P,温度T和粘度xi;。复合材料是由聚合物基体或基体材料与热导电填料颗粒组成的复合材料。热界面材料必须是机械稳定，可靠，无毒，低成本且易于应用的材料。它们应具备尽可能高的K值，以及较低的xi;值和热膨胀系数。工业热界面材料的RTIM 在3到10*10 6 Km2 /W之间。减少金属颗粒等传统填充剂的L是因为在高体积分数f处，较小的L可以导致粒子间接触面积增大以及RTIM降低。热界面材料中填充剂的效率由热导提升率(TCE)表征，定义为eta;=(K-Km)/Km，其中K是复合材料的热导率，Km是复合材料的热导率。在常规填充剂（如填充剂粒度L lt;10mu;m的银或氧化铝）的50％填充量下， 170％的TCE被认为是标准的。
十年前，碳纳米管被作为热界面材料的潜在填充剂引起了关注。它最显著的特征是在室温下碳纳米管具有极高的热导率Ki，其值在3000 - 3500 W/mK范围内，而碳纳米管基热界面材料的实验结果现在仍存在争议。测量的热导提升率因素适中，并且在碳纳米管的体积分数f为7%以内热导提升率为50-250%。在某些情况下，随着单层碳纳米管体积分数的增加，K值并没有得到提高，甚至有所降减少。常见的解释是，尽管碳纳米管有极好的热导率Ki，但它们不能很好地与基体材料或接触面相结合。碳纳米管与聚合物基体之间的边界热阻(TBR)最高为10-7m2 kw -1。由于声子密度的巨大差异(DOS)，碳纳米管模型界面上的高边界热阻以及在一维(1D) 碳纳米管和3D碳纳米管之间的高卡皮查热阻可以归结为它的基本性质。研究结果表明，碳纳米管复合材料的热渗流不足会对其导热性能产生不利影响。有趣的是，相比于添加20-30vol . %球形填料的复合材料，碳纳米管复合材料的电渗流阈值f T是很低的，只有0.1 vol. %。由一条直线对齐的碳纳米管构成的热界面材料有更好的K值，但是需要承受较大的RC和过高的成本。这些结果为寻找可以替代的高热导率填充物提供了强大的动力。
最近，人们发现石墨烯具有极高的固有热导率Ki，超过了碳纳米管。后来的理论研究证实了这一点。多层石墨烯保留了良好的热力性质。石墨烯作为层数n→infin;的多层石墨的三维体积极限，它还是一个优秀的热导体，它在室温下的热导率Kiasymp;2000 W /mK。相比之下,银的导热系数Kiasymp;430 W /mK，这个数值比用于热界面材料的银纳米粒子低很多。为了测试石墨烯是否适合充当热界面材料填充剂，我们采用了表面活性剂稳定的石墨烯分散体方法和石墨烯复合制备技术，并进行了一些修改来使对热导提升率达到最大化。选择的方法只需要相对较少的化学和热处理，并允许一个人生产足够数量的热界面材料来进行详细的研究。分散体是在胆酸钠水溶液中，对用超声波处理过的石墨片进行超声波分离和离心分离而得到的(详见方法)。通过大量的反复试验,我们确定得到最大eta;值的最优超声处理时间ts和离心率rc来。我们采用的技术的主要优点是可以使用现成的石墨、低成本以及可伸缩性。
图2.石墨烯-多层石墨烯纳米复合材料的合成以及结构特征.(a)石墨原材料；(b)液相剥离的石墨烯和多层石墨烯溶液；(c)多层石墨烯重叠区和褶皱区的扫描电子显微镜成像；(d) 扫描电子显微镜下溶剂中层数小于5的多层石墨烯微结构；(e)不同层数多层石墨烯纳米片的原子力显微镜成像；(f)从溶液中提取双层石墨烯薄片的拉曼光谱图像;(g)为热测量准备的石墨烯MLG聚合物复合样品的光学图像;(h)所得到的石墨烯基热界面材料表面的代表性扫面电子显微镜图像，表明该材料粗糙度小并且分散均匀性较好。
图2为复合材料的光学、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)数据。厚度H（= htimes;n，其中h = 0.35nm是石墨烯单层的厚度）和多层石墨烯在纳米复合材料中的尺寸L分布对于得到最大的eta;值是重要的。我们把合成材料称为纳米复合材料，因为大部分的填充颗粒至少有一个尺寸(厚度)在几纳米以下，而这些纳米尺度的成分的存在对材料的功能至关重要。我们利用显微拉曼光谱法来验证n。当nlt;7时用拉曼光谱法计算n是有效的。对于较厚的薄片，其厚度分布统计来自于原子力显微镜检验。图2显示了来自溶液和在lambda;= 488nm激发的多层石墨烯参考石墨源的拉曼光谱的实例。对二维谱带的解卷积和I(G)/I(2D)强度比的比较，使我们能够以较高的精度确定n值，例如，绘制的光谱对应于大尺寸的双层石墨烯(n = 2)和多层石墨烯(n 5)。由A1g区边缘声子组成的无序D峰的弱强度标志着大尺寸和低缺陷浓度。微拉曼光谱的激光光斑的直径是1mu;m。
用于制备纳米复合热界面材料的石墨烯-多层石墨烯浓度为0.253 mg/mL (ts asymp;12 h, rc = 15 K-rpm)。从统计分析,我们确定了含有10-15%的nle;2多层石墨烯以及50%的nle;5FLG的复合材料是得到最大值eta;的最优组合。在光学显微镜和扫描电镜检测的基础上,大多数的石墨烯和多层石墨烯片(90%)的横向尺寸在Lasymp;50 nm 到0.5mu;m范围之间。一小部分薄片(10%),主要是n lt; 5的薄片,有较大的横向尺寸Lasymp;2-5mu;m。正如下面所讨论的，它们在复合材料中的存在是很重要的。制备的纳米复合石墨烯-多层石墨烯溶液与环氧树脂混合，然后固化并在真空中加热从而产生填充剂的体积分数f为0.2 ~ 10vol %的大量样品。我们用扫描电镜证实了复合材料和胶粘剂的均匀性。值得一提的是，我们的石墨烯-多层石墨烯填充剂与被称为石墨纳米颗粒(GnP)的材料有很大的不同，石墨纳米颗粒的特点是厚度更大(10-100 nm)。
我们采用激光闪光技术(NETZSCH)进行导热系数测试。在激光闪光法中，对于样品的给定几何形状，热量会从测试材料的顶部传播到底部表面。这意味着测量的K更接近于热导张量的横切面(跨平面)分量。横切面的K是一个对热界面材料的性能很重要的量。测量细节是在支持信息中给出的。样品厚度为1.5 mm，这样可以确保其热阻比接触电阻大得多。作为对照实验，我们测量了原始环氧树脂的热导率，并在室温下得到了K = 0.201 W/mK，这与环氧树脂供应商的规格一致。
图3.石墨烯-多层石墨烯/环氧树脂纳米复合材料热导率的变化.(a)复合材料的热导率提高因子随浓度变化的实验结果；(b)不同浓度时，热界面材料的热导率与温度关系的实验测试结果.
图3显示了在室温下热导提升率是石墨烯-多层石墨烯-环氧树脂纳米复合材料样品A(ts asymp;12 h,rc = 15 K-rpm)和样品B(tsasymp;10 h,rc = 5 K-rpm)的一个函数f，相比之下,我们还测量了含有通过研磨相同的石墨(相当大的一部分粒子L=40mu;m)得到的石墨微纳米粒子的环氧复合材料和环氧树脂与商业炭黑(CB)复合粉末的热导提升率。可以看到,石墨烯-多层石墨烯纳米复合材料石墨烯的eta;有显著的增加。在体积分数f = 10vol %时K值达到了5.1 W/mK，这对应的热导提升率为2300%。具有较小长宽比的传统填充剂显示，每1vol %体积分数的增加可以得到20%的热导提升率。用非晶态石墨颗粒复合材料测量得到的热导提升率数值较低，与文献一致。在增加了填充剂的体积分数后，炭黑 -环氧复合材料中热导提升率几乎为零。石墨颗粒和炭黑的对照实验证实了石墨烯和多层石墨烯的热力性质对于增加热界面材料的K值至关重要。
值得注意的是，热导提升率遵循对f的近似线性依赖关系，而不显示热渗流阈值的任何明显特征。如果渗流问题被解决了( 在我们的测量中f为1vol %)，人们希望观察到曲线K(f)中的扭结，并且K = KT[(f-f T) /(1- f T)]beta;(三维情况下beta;asymp;2)。热渗流物理学现在仍然是一个被激烈争论的话题。与电渗流不同，由于基体的热传导，热渗流阈值不太明显。我们尝试将石墨烯-多层石墨烯基聚合物复合材料的f增加到超过10vol %,同时使其保持可接受的热界面材料的特性,例如,xi;,RC,然而我们并没有成功。当f gt; 10vol %时，xi;的变化会导致夹杂物不均匀以及表面粗糙度产生改变。图3b显示了f不同时，K是关于T的函数。在较高的负载下K随着T减小，这让人想起了包括石墨烯在内的晶体材料的Umklapp声子散射特性，。这表明当f为10%时，热量是由热连接的石墨烯或多层石墨烯薄片承载。相反，在原始的环氧树脂中，几乎不存在K(T)依赖性，这使我们对非晶型无定形固体产生了期待。
图4.计算石墨烯-多层石墨烯-聚合物热界面材料的热导率。（a）比较多层石墨烯（n = 5）和基于碳纳米管的热界面材料的热导率。注意碳纳米管复合材料的热导率与纵横比和直径的关系。（b）在多层石墨烯/基体界面处计算不同界面热阻值的多层石墨烯-聚合物热界面材料的热导率作为加载的函数。用理论曲线拟合实验数据来求出界面热阻的实际值。
为了分析我们的实验数据，我们使用了麦克斯韦·加内特有效介质近似理论(EMA)，它在f lt; 40%时有效。我们修改了包括填充剂的尺寸、长宽比alpha;以及填充剂和基体之间的边界热阻等条件 (见附录)。石墨烯和碳纳米管都可以被认为是具有原则上尺寸a1= a2和a3的椭球体。理想的石墨烯薄片可以被视为一个alpha;= a3 / a1→ 0的扁椭球，而碳纳米管可以被视为alpha;→infin;的长椭球。这种alpha;的差异使我们从理论上预测石墨烯是比碳纳
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