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通过原子尺度精确制作的微纳通道进行分子运输
纳米尺度的毛孔和毛细血管因其在许多自然现象中的重要性以及它们在许多应用中的重要性而被长期研究。最近的发展是制造具有纳米尺寸的人造纳米通道的能力，这使得关于分子运输的新研究成为可能并且导致纳米流体的出现。但是，表面粗糙度尤其使得在这个空间尺度下产生精确控制尺寸的纳米通道具有挑战性。在这里，我们报告通过van der Waal组件制造狭窄且光滑的纳米通道，其顶部和底部的原子级平板被由二维晶体制成的间隔物分开，并具有精确控制数量的层。我们使用石墨烯及其多层作为原型二维材料来演示此技术，该技术可以生成结构，可以将其视为单个原子平面从大块晶体中移除，留下具有原子级精度选择的高度的平坦空隙。水从通道中通过，从一个到几十个原子平面的高度范围内运输，其特征在于出乎意料的快速流动（高达每秒1米），这归因于高毛细压力（约1,000 bar）和大的滑移长度。对于只能容纳几层水的通道，流量表现出明显的增强，我们将其与纳米水中增加的结构顺序联系起来。我们的工作开辟了一条通道，可以制造尺寸可调至Aring;精度的纳米通道和龋洞，并且其渗透特性可通过多种可用于通道壁的原子级平面材料进一步控制。
制作纳米尺寸的孔洞和纳米通道有两个主要途径。自顶向下的方法使用微米和纳米制造技术，并且实现了平均高度低至2nm的通道，但是根本上受限于表面粗糙度，其使用常规材料和技术难以降低到几纳米以下。另一种自下而上的方法使用化学合成，具有可扩展制造的许多优点，但其灵活性有限 - 特别是用于制造纳米通道尺寸大于几Aring;。值得注意的一个例外的事情是碳纳米管和其他材料，这为研究通过纳米直径通道和原子级光滑壁的质量传输提供了机会，并承诺使用新型的膜和纳米流体系统。但事实证明将纳米管整合到宏观装置中非常困难，这可能解释了关于快速通过碳纳米管的水运输的持续争议(CNTs)：在理论文献中已经深入讨论了极少数成功研究其渗透特性的实验组的相互矛盾的发现，但是很少有来自实验的进一步输入。作为制造超短纳米孔的核心材料，石墨烯也引起了相当的关注，并且已经报道了通过这些孔的气体，液体，离子和DNA转运。但是自上而下和自下而上技术固有的基本限制也限制了精确控制石墨烯纳米孔直径的能力。我们通过利用石墨烯的原子平坦度（允许具有原子级光滑壁的较长通道，有点类似于CNT）和其原子薄度（其通过堆叠提供对通道的主要尺寸的原子级控制， 例如高度）。我们的方法还保留了微制造技术提供的大部分灵活性。
图1a解释了我们的纳米毛细管装置背后的基本理念：它们由原子级平坦的顶部和底部石墨晶体组成，这些石墨晶体由少量石墨烯制成的间隔物阵列隔开。这种结构通过使用干转移技术的van der Waal（vdW）组装和具有矩形孔的自立式氮化硅膜作为组件的机械支撑来制造。图1b-d显示了我们一些设备的显微照片。 关于它们的制造细节，我们参考方法部分“制作纳米毛细管装置”和扩展数据图1和2。我们用用作间隔物的石墨烯层数N表示我们的器件。 可用于分子运输的空腔高度h可以估计为Na，其中aasymp;3.4 Aring;是石墨层间距离，即一个石墨烯层的有效厚度。这里报道的所有纳米通道具有相同的通道宽度wasymp;130nm，其中每个装置纳入200个来增强分子流动。它们的长度L从lt;2mu;m至〜10mu;m不等。尽管长宽比较大，但是我们没有发现会导致毛细血管闭合的石墨壁下垂现象（图1d和扩展数据图3）。
在环境条件的作用下，所有表面都被各种吸附物覆盖，包括水和碳氢化合物。所以这毫不奇怪，纳米毛细管可能被制造过程中引入的污染物堵塞或被空气吸附。因此，我们首先检查了我们的设备是否适用于气体和离子传输。 扩展数据图4显示了这种情况，并且He渗透毛细血管。我们对几乎所有的装置进行了这样的He检测，发现它们通常是开放的，除了单层毛细血管（N = 1），其从未表现出任何可检测的渗透。 N较大的设备逐渐退化，经过几天的测量后，通常会被阻塞。我们认为这是由于沿着表面蠕变的碳氢化合物污染物的积聚，并且即使在我们He测试中的无油真空条件下也存在。另一方面，如果浸入水中，纳米通道显示出更大的弹性。 所有测试设备被发现是开放的（除了N = 1的情况）和展示离子电导可扩展与他们的尺寸（参见方法部分#39;离子电导#39;和扩展数据图5）。保存在水中的毛细血管在数月内没有被堵塞，可以重复测量。事实上，这种高度低于Aring;规模的人工通道允许在正常（不是超高）真空条件下研究分子运输，这也许是这项工作中最令人惊讶的发现。
鉴于纳米水对水的强烈兴趣以及我们在水中的高稳定性，我们利用精密重量法探索了水渗透性能。如图2a所示，并在方法中详细描述，我们测量了装满水的小型容器的重量损失，并用纳米通道装置的氮化硅芯片密封（图2a插图和扩展数据图6）。图2a显示了这种测量的一个例子。测量曲线的斜率为水分蒸发速率Q.由于我们设备的总横截面通常lt;0.1mu;msup2;，因此需要在几天内以微克精度进行测量，以实现Q的准确测定。图2b显示了对于具有相同高度（N = 3）但L不同。在我们的准确度范围内，发现Q与L/L = 1成比例地变化，其中L是相对于粘性流动的有效平均长度，并且lt;...gt;表示对具有不同L的通道的贡献进行平均（见公式（1））。这种对L的依赖性明确地表明观测到的蒸发速率受到通过纳米通道的水流的限制，与方法部分#39;重量测量#39;中所述的其他实验观察结果一致。我们重量测量结果的重现性可以从图2b插图中的散点图来判断，其中N = 3个设备的Q值用它们的L归一化。. 所有的三层毛细管实际上都显示了相同的Qasymp;10gs，对于1mu;m长度归一化，这转化为对于图2b中的最短装置〜0.1ms的流速（Lasymp;4mu;m）。作为对照，我们按照完全相同的制造程序制造器件，但没有石墨烯间隔物（N = 0），在这种情况下不能检测到重量损失。 此外，我们使用氮化硅膜制成的微米孔径测试了我们的重量分析装置，发现蒸发速率与理论预期的一致（见方法部分#39;重量测量#39;）。
通过使用三层器件证明了我们测量的准确性和可重复性，我们使用超过30种不同的器件研究了毛细血流如何依赖于N。 图3显示，当h从〜10 nm（在我们的重力实验中的最大高度）减小时，Q也如通常所预期的那样下降。 然而，对于h lt;2nm，相对于大N型毛细血管显示的趋势，Q出乎意料地增加了一个数量级，并且在N = 4-5处出现了高峰（图3b）。具有单层间隔物的装置没有表现出可检测的重量损失，类似于N = 0的情况并且与我们的He和离子电导测试一致。
整个蒸发过程包括几个步骤，包括将水蒸汽输送到容器内的纳米通道口，通过石墨烯毛细管的粘性流动以及随后将输送的水扩散和蒸发到空气中。为了找出哪些步骤影响观察到的渗透，我们进行了另外的实验。 当倒置容器以使液体直接与纳米通道入口接触时，记录与直立位置完全相同的Q（参见方法部分#39;重量测量#39;）。这并不奇怪，因为在容器内部100％相对湿度（RH）和石墨上水的接触角为phi;asymp;55°-85°时，通道应该由于纳米通道凝结而填充液体。原子力显微镜和拉曼光谱进一步证实毛细血管内的水处于液态（参见方法）。我们还注意到水的弯月面不能存在于纳米通道内部，因为观察到的Q值需要约1mu;msup2;的水面积（如Hertz-Knudsen公式所示），即1到2个数量级 大于我们设备中毛细管的总横截面积。因此，输送液体的蒸发必须发生在纳米通道口外，并且表明蒸发的扩展半月板，这在文献中已经被广泛研究用于宏观毛细血管。对于我们的纳米开口，扩展弯月面很可能涉及吸收水的原子级薄层，其延伸超过微米距离，由高扩展压力驱动（扩展数据图7a）。为了评估这种水膜在我们的案例中的作用，我们测量了容器外不同RH的Q值。 令人惊讶的是，随着外部相对湿度增加到接近毛细凝结开始的值，发现没有差异（见方法部分“重量测量”）。 这表明Q不受容器外部的扩散和蒸发过程的限制，并且我们的系统中的限制过程反而是液体流过石墨烯通道——与Q仅取决于毛细管参数L和N的发现一致。
对于长宽的矩形通道，其中/ w h 1，由压力P驱动的液体流动描述如下
其中rho;是水密度，eta;是其粘度，delta;是滑移长度。 纳米水的所有这些特性都取决于h。 为了找出方程（1）是否可以解释观测到的水输运行为，我们使用典型的水 - 水和水 - 碳相互作用参数（方法）进行了分子动力学（MD）模拟。我们的分析表明delta;很大（〜60 nm），但与h的变化不大（Extended Data Fig。7），与以前的平坦石墨烯表面的MD结果一致。此外，发现rho;的变化相对较小，对于我们最小的通道而言达到4％（扩展数据图8）。当N lt;5时，粘度eta;增加2倍，这反映了水在纳米配合下变得更加结构化的事实。使用方程式（1）中的这些参数，我们发现对于我们最小的纳米通道检测到的Q需要1000 bar量级的P. 这与使用加压至约1.5bar（接近我们的膜可承受的最大压力）的容器的支持运输测量一致，其显示在Q中没有差异（参见方法部分#39;重量测量#39;）。
对蒸发扩展弯月面所产生的毛细压力进行MD模拟是困难的，因为低密度的蒸汽需要非常大的模拟体积。因此，我们介绍下面的简化。 弯月面的延伸曲率由两个空间尺度确定，其高度h和毛细管口外的长度（扩展数据图7a）。预计长度取决于RH，但实验并非如此，这允许我们仅使用h来近似扩展弯月面。参照扩展数据图7a和8a，延伸和内部弯月面应具有大致相同的高度并且涉及水和石墨的相同相互作用。因此，在这两种情况下，P可近似为1,30，如P 0 Pi;asymp;2sigma;cos（phi;）/ h Pi;，其中第一项描述弯曲弯月面引起的压力（sigma;asymp;72mN m -1 水的表面张力）。即使对于我们最大的频道，P 0也超过10 bar。 第二项Pi;指的是所谓的分离压力，它描述了水面相互作用，它可以在纳米尺度上占优势，但随着h的增加而迅速减小。我们的MD模拟（见方法部分“毛细管压力”）表明，对于大Ngt; 10，P大致遵循经典相关性P 0，其中phi;asymp;80°; 但在较小的N处，分离压力占主导地位，达到1,000 bar以上（扩展数据图8b）。结合模拟P和我们的MD分析中发现的其他流动特性，方程（1）产生图3b插图中所示的Q（N）依赖性。它定性地再现了我们的实验结果，包括小N值甚至绝对值的峰值。 非单调依赖Q（N）背后的物理意义可以理解如下。在大N处，经典贡献P 0prop;1 / h占优势，并且方程（1）产生线性相关性Qprop;h，与图3b中观察到的hgt; 3nm的趋势一致。在经典极限（P = P 0）中数值地计算方程（1），对于h = 10nm，我们发现Qasymp;10 g s -1mu;m，与图3b中的值一致。小N的Q显着增加是由于分离压力迅速上升，而最小N的Q最终下降是由于减少h和增加eta;的组合效应，这两者都减小了Q，在更小的h上超过了Pi;。请注意，如果由于水对石墨烯壁的低摩擦造成的增强因子不是6delta;/ h，模拟流量将远低于我们的检测极限。我们的模型和实验之间的一致性是惊人的，特别是如果我们考虑用于计算P的近似值和关于通过碳纳米管的水渗透的未解决的实验理论争论。需要进一步的工作来充分理解所涉及的机制，特别是模拟具有纳米级尺寸的扩展半月板。
最后，观察到的单层纳米通道闭合（N = 1）似乎不是偶然的影响。我们的MD分析显示，由于相对石墨壁之间的vdW吸引力，这种狭窄的腔体本质上不稳定并且崩溃（Extended Data Fig.9）。我们的制造方法允许制备纳米通道装置，其中通过选择不同二维晶体的间隔物（例如石墨烯，氮化硼，二硫化钼）及其组合，可以以真实的原子精度控制通道高度。也可以通过对通道壁使用不同原子级扁平晶体来改变这些纳米通道的化学和物理特性（例如，改变它们的亲水性）。此外，高度绝缘的材料如氮化硼和云母的可用性允许设计纳米流体系统，其中离子或质量传输可以通过栅极电压来控制。我们目前的装置可以传输微量的液体，这是纳流体的典型代表，但使用覆盖毫米级区域的密集的短（亚微米级）纳米通道阵列将流体的流量增加许多个数量级是可行的，纳米级区域可能有利于纳滤。
致谢这项工作得到了劳氏船级社的支持
基金会，欧洲研究委员会和皇家学会。 B.R。和K.G.承认玛丽居里国际入学奖学金。 S.J.H.和A.P.R.承认EPSRC NowNANO计划，EP / M022498 / 1，EP / K016946 / 1和DTRA（HDTRA1-12-1-0013）供资。作者贡献A.K.G.和B.R.设计和指导该项目。 B.R。 LED制造技术的发展。
H.A.W.和F.C.W.提供了理论支持。 B.R.，A.E.，K.G.，A.J.和A.K.进行测量和分析结果。 A.P.R.，S.J.H.和L.F.提供了电子显微镜成像。 A.K.G.，B.R.，I.V.G.，H.A.W.和F.C.W.写了手稿。所有作者贡献讨论。
方法
制造纳米通道装置。 我们的制造程序在扩展数据图1中进行了解释。首先，我们使用市场上可买到的具有500nm厚氮化硅的硅晶片制备大小约100times;100mu;msup2;的独立氮化硅膜。使用标准光刻和反应离子蚀刻在膜上制作矩形孔（3times;20mu;msup2;）（步骤1）。 然后使用参考文献补充信息中所述的干法转印方法沉积较厚（gt; 10nm）的石墨晶体以密封开口（步骤2）在一个单独的硅晶片（含有300纳米的二氧化硅）上，我们使用微机械分裂来制备选定厚度的多层石墨烯作为间隔物。石墨烯晶体通过电子束光刻和氧等离子体蚀刻形成图案，以产生宽度〜130nm的平行条纹阵列并且以相同的距离分开（图1a）。选择这些尺寸是为了获得足够窄的通道（以防止它们塌陷;参见下文），同时使用我们的光刻设备确保完全的重现性。石墨烯条纹然后被转移到底部石墨上，使得它们垂直于矩形开口的长边对齐（步骤3）。使用氧等离子体蚀刻以使用氮化硅中的孔作为掩模钻穿石墨 - 石墨烯叠层（步骤4）。最后，另一块石墨晶体（大约100nm厚）被“干转移”以用作覆盖层。这完成了一组石墨烯毛细管，使得它们的入口和出口可从硅晶片的相反侧进入（步骤5）。 每次转印后，将组件在400°C下退火3小时以消除可能的污染。
石墨烯毛细管的可视化和表征。 除了图1之外，扩展数据图2提供了我们的石墨烯毛细管成像的其他例子，包
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