热电铅属化合物的微观和宏观力学性质外文翻译资料

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热电铅属化合物的微观和宏观力学性质

李国栋^1,2 Umut Aydemir^2,3 段波¹ Matthias T. Agne² 王洪涛¹ Max Wood²

张清杰¹ 翟鹏程¹ William A. Goddard, III⁴ G. Jeffrey Snyder²

1. 武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室，武汉430070，中国
2. 西北大学材料科学与工程系，伊利诺伊州，埃文斯顿，60208，美国
3. 科克大学化学系，Sariyer，伊斯坦布尔34450，土耳其
4. 材料和工艺模拟中心，加州理工学院，帕萨迪纳，加利福尼亚州91125，美国

支持信息：

摘要：N型和P型引线碲化物(PbTe)基热电材料均表现出较高的热电效率，但其低的断裂韧性可能会限制其商业应用。为了寻求改善这些宏观力学性能的方法，我们用密度泛函理论计算了PbTe宏观力学性能的理想强度和变形机理。这是原子尺度上的性质关系，可以用来估计宏观力学性质，例如韧性。在本文所研究的所有剪切和拉伸路径中，我们发现在(001)/(100)滑移系统中，PbTe最小的理想强度是3.46GPa。根据理想应力应变关系，得到的断裂韧性估计为0.28 MPa m^1/2，与我们实验测量的0.59 MPa m^1/2吻合较好。我们发现Pb-Te离子键的软化和断裂会导致其结构崩溃。为了提高PbTe的力学强度，我们建议通过设计合金来加强离子Pb-Te骨架的结构刚度，例如将PbTe和同型的PbSe或PbS来制作合金。该点缺陷策略具有开发高性能、力学性能良好的PbTe基材料的巨大潜力，也可应用于其他材料和应用领域。

关键词：PbTe基热电材料，宏观力学特性

1. 引言

化石燃料的快速消耗正在造成包括全球气候变化在内的严重环境影响，迫切需要发展可再生能源技术。因为热电(TE)发电装置能转换产生浪费的热量，例如，将生火做饭、汽车排气、工业加工等等产生的多余热量转换成电能，热电材料减少热量浪费的技术对全球能源可持续利用有很大的帮助¹。事实上，过去二十年里，各种材料的热电性质系数()有了显著的提高，这一提高通过同时提高一些材料的功率系数()和降低热导率()²，例如PbTe^3-5、CoSb₃^6-8、Bi₂Te₃^9-11,Mg₂Si^12,13的混合物和half-Heusler合金^14,15。然而，尽管如此提高效率，这些热电材料的应用施加可能对循环温度梯度产生的严重影响，这可能产生微观结构上的裂缝^16,17。这些裂缝导致材料性能恶化，使这些热电设备在循环过程中加速失效^16,17。为了提高这些材料特性，对这些热电材料的力学强度和韧性有充分的了解，这一点很重要，可以用来提高热电材料性能，并且可以发展到工程应用

在中间温度上，PbTe是最好的用于发电的热电半导体材料，之当下研究最广泛的热电材料^2,3,18。因为N型和P型PbTe展示了极好的热电性能^3-5,18，自1960年代以来它就已经被用于航天任务的热电发生器¹。在力学性能方面，Li等人研究其蠕变变形，并且发现了PbTe相对于Bi₂Ti₃而言有更好的热延展性¹⁹。Petersen等人研究了PbTe和PbSe的体积模量、剪切模量和杨氏模量，并且使用使用第一原理计算和分析了PbTe的脆性²⁰。Ni等人的实验报告了纳米PbTe材料的室温杨氏模量、剪切模量、泊松比和维氏硬度²¹。Gelbstein等人发现N型PbTe的抗弯强度和韧性比P型PbTe更强²²。他们还讨论了孔隙浓度超过对P型PbTe合金的显微硬度的影响²³，其结果与Zlatanov的实验结果很吻合²⁴。Cui等人在原有的合金种类上制备了二元合金，并发现合金的摩尔分数x在0.2到0.6之间有最大的压缩强度(310-330MPa)和硬度(HV95)²⁵。然而，PbTe的失效机理及其内在力学性能仍然未知。

为了确定PbTe的变形机理并了解其内在力学性能，我们利用有Perdewminus;Burkeminus;Ernzerhof(PBE)功能的密度泛函理论来研究单晶PbTe对单轴和双轴剪切变形的响应。在单轴在单轴剪切变形时，我们发现我们发现在(001)/(100)滑移系统中，PbTe有最小的理想强度3.46GPa，这表明这是在压力下最可能被激活的滑动系统。这个值低于PbTe沿着[100]张力的理想拉伸强度(5.55 GPa)。这是因为Pb-Te离子键组成的Pb-Te骨架在三维空间上被破坏来抵抗变形。进一步的变形导致这些离子键的软化和断裂。压缩对PbTe的力学强度有重要影响。我们发现在双轴剪切变形(适用于硬度的压痕测量)情况下， PbTe理想的强度2.96GPa，这要比单轴剪切变形的强度(3.46GPa)更低。我们也发现同型的PbSe和PbS比PbTe在抵抗变形时有更高的结构刚度，这是由于PbSe的理想的剪切强度为5.13GPa,PbS为7.14GPa。此外，通过理想的应力—应变曲线分析断裂韧性，我们发现断裂韧性排列为 PbTe(K_IIc =0.23 MPa m^1/2)lt; PbSe(K_IIc = 0.33 MPa m^1/2) lt; PbS (K_IIc =0.41 MPa m^1/2)。这一趋势与我们的实验结果( PbTe (K_Ic =0.59 plusmn; 0.02 MPa m^1/2)lt;PbSe (K_Ic = 0.67 plusmn; 0.05 MPa m^1/2)lt; PbS(K_Ic = 0.75 plusmn; 0.04MPa m^1/2))很吻合，这一点与Pb-Te的结构阻力的论点(拉伸力常数Pbminus;Te(SFC=0.291eV/A²)lt; Pbminus;Se(SFC=0.397eV/A²)lt; Pbminus;S(SFC=0.502eV/A²))相一致。这表明通过将PbTe与同型的PbTe和PbS合金化可以提高Pb-Te离子键框架的结构刚度，这将提高PbTe的力学强度。我们的目的是提供必要的信息，以了解PbTe的内在力学行为。这个理想的结构minus;性能关系对预测如何设计有良好力学性能的高效能的热电材料是有帮助的。

1. 实验方法

2.1、计算方法

所有的DFT计算采用的都是由Vienna从头到尾模拟包周期性执行的具有平面波基集的代码^26-28。PBE功能包括电子交换-相关性，投影仪增广波法包括核心价值的交互性。收敛性检验表明500ev的能量截断在能量，力和几何图形上展现了极好的的收敛性。电子自洽场和力的收敛准则分别被设置为和。

计算采用的是Gamma;-centered Monkhorstminus;Pack方案，在k点的互惠空间抽样，其分辨率高达2pi;times;1/40Aring;^-1。电子定位函数(ELF)为有助于理解化学键。弹性常数由应力 - 应变关系计算，作为各种细胞扭曲的函数，从我们优化的原子结构开始。弹性张量的倒数来自=()^-1。之后，Voigt-Reuss-Hill方法从计算出的单晶弹性常数计算各向同性多晶弹性模量²⁹。为了检查剪切变形，我们通过对一个特定的剪切应变施加剪切应变来实现准静态机械载荷剪切平面，同时允许沿其他五个应变分量的完全结构松弛³⁰。

为了模拟实验压痕过程，我们通过考虑压头下方的正常压缩压力并将正应力()与剪切应力()的比率约束为来应用双轴剪切变形，其中为= 68°的维氏压头³¹。对于纯剪切变形和双轴剪切变形，残余应力均小于0.5GPa。

2.2、实验方法

通过固态反应然后采用高温 - 高压(HTHP)方法合成PbTe，PbSe和PbS的多晶样品。将化学计量的Pb粉末(99.99％，Alfa Aesar)，Te(99.999％，Alfa Aesar)，Se(99.9％，Alfa Aesar)和S(99.9％，Alfa Aesar)粉末在玛瑙研钵中手工混合 并在真空下密封到石英安瓿中。然后将密封的安瓿缓慢加热2小时至1203K(PbTe)，1323K(PbSe)和1323K(PbS)，然后再冷却6小时(PbTe)和8小时(PbSe和Pb)至1123K。最后，在5小时内将所有安瓿从1123K冷却至室温。然后使用HTHP在773K下和2GPa下将所得材料压实10分钟。再使用具有Cu Kalpha;辐射的X射线衍射仪确认样品的晶体结构和纯度。

通过单边缺口梁试验(Zwick Z005 HT)使用三点弯曲试样测量断裂韧性(K_Ic)。从HTHP处理的样品切割测试的棒，其具有相同的标称尺寸12times;3times;1.5mm，跨度设定为7mm，并且测试在0.05mm / min的十字头速度下进行。在样品的中间跨度处产生具有一半宽度的起始凹口，并且凹口的宽度小于0.2mm。

K_Ic通过方程1计算

(1)

其中P，L，B，W和a分别是施加的载荷，跨度，梁厚度，梁高度和起始槽口的深度。

1. 结果与讨论

3.1、PbTe的晶体结构和化学键

IV-VI二元化合物PbTe具有面心立方晶格（NaCl结构类型），在（225）空间群中结晶³³。图1 展示了PbTe的晶胞结构。晶胞中含有4times;Pb和4times;Te原

图一：PbTe的晶体结构，ELF的计算等值面（值为0.85）。ELF值的范围从0到1，可以有效可靠地分析键合特性和孤对线形成³²。长度为3.28Aring;的Pb-Te键相互作用被认为是离子的。Te原子周围的电子被描述为孤对p轨道。 Pb和Te原子分别用灰色和棕色球体表示。

子以及计算出的ELF。 ELF显示在Pb和Te原子（很少共用电子）之间发生有效的电荷转移，主要表明离子键合特征，键长为3.28Aring;。Te原子周围的电子被描述为孤对p轨道。优化的晶格参数为a =6.56Aring;，仅比实验值6.46Aring;³³（298 K）大1.5％，并且与基于PBE功能的先前DFT计算的理论值6.57Aring;非常一致³⁴。

3.2、PbTe的弹性性质

为了确定PbTe的结构—性质关系，我们研究了弹性力学性能，以提供结构稳定性的基本信息，如表1所列。预测的性常数C_ij与先前的理论值很好地吻合^34。

表1.PBTe的预测弹性常数（C₁₁，C₁₂和C₄₄），体积模量（B），剪切模量（G），杨氏模量（E），泊松比（v）和延展率（B/G），PbSe和PbS以及先前的实验和理论值

使用Voigt-Reuss-hill方法，计算的体积模量B = 38.62GPa，剪切模量G = 24.13GPa，杨氏模量E = 59.91GPa，泊松比v = 0.241，延性比B / G = 1.60 计算并列于表1中。我们计算的PbTe弹性模量一致与实验值^21,35,36，但远低于其他热电材料，如CoSb3（B = 87.38GPa，G = 59.45GPa，E = 145.38 GPa）和TiNiSn（B = 128.78GPa，G = 67.16 GPa，E = 171.65 GPa）^37,38。这表明PbTe具有比CoSb3和TiNiSn显着更低的结构刚度。另外，我们还调查了弹性PbSe和PbS的力学性能，如表1所列。与PbTe相比，PbSe和PbS具有更高和更高的弹性模量，我们将其归因于PbTe和PbS，与Pb-Te（SFC = 0.291 eV /Aring;2）相比，Pb-Se（SFC = 0.397 eV /Aring;2）和Pb-S（SFC = 0.502 eV /Aring;2）的键强度更强，更强,这一点在第3.5节叙述。

3.3、PbTe的剪切变形与失效机制
表1中列出的弹性性能描述了小于3％的小应变的力学性能。这不足以解释PbTe的力学强度和失效机制以及较大变形下的粘合特性。为了确定PbTe的理想强度和变形机理，我们应用纯剪切变形来检测应力沿着各种滑动方向的反应。我们考虑了三个典型的滑移系统，，超级单元分别包含64,48和48个原子。图2a显示了这些滑移系统的剪切应力 - 剪切应变关系。 所有三个系统中的剪切应力随着剪切应变的增加而线性增加，表明这些滑移系统中的每一个均匀地抵抗剪切变形。滑动系统的斜率是远低于其他两个滑移系统，表明沿方向抵抗外部变形的结构刚度低

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