英语原文共 17 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
使用COSMO-RS捕获CO2的离子液体：结构，性质和分子间相互作用对溶解度和选择性的影响
摘要：在（283.15,298.15和323.15）K时，2701离子液体（ILs）中的CO2，CH4和N2的亨利定律常数，ILs的摩尔体积和相对极性在298.15K下使用热力学方法COSMO-RS预测。鉴定增强或减弱溶解度和选择性的阳离子和阴离子的结构变化。亨利定律常数的趋势是根据分子间相互作用定性地通过西格玛和ILs的西格玛电位来解释的。还研究了亨利定律常数与离子液体性质之间的关系。通常，CO2的亨利定律常数2随着摩尔体积的增加而减小，并且IL的极性减小，随着温度升高，CO2的溶解度和选择性都降低。无限稀释时的活度系数，溶剂化的焓和熵也用于阐明气液相互作用。COSMOtherm预测与实验数据进行比较，根据亨利定律常数对阳离子排序，每个对应阴离子报告阳离子。反之亦然，这些信息对设计和筛选用于CO2捕获的离子液体很有用。
- 前言
由于燃烧碳质燃料所产生的二氧化碳的巨大的人为排放，引起了地球大气化学成分的变化，保证了立即减少二氧化碳排放的必要性[1]。这样的担忧，加上在提高采收率中利用捕获的二氧化碳的前景[2]。 推动开发可负担得起的和环境无害的技术的研究成果，以便从大型排放源获取二氧化碳.目前最先进的二氧化碳捕获技术,是二氧化碳的化学吸收是否具有水烷醇胺溶液，一般来说，是挥发性的，容易降解和设备腐蚀，最重要的是，能量密集型的再生[3]。当能源和成本高效的新型胺溶剂不断被研究的时候[4–6],对其他先进的二氧化碳捕获材料的探索也正在进行中[7].在众多的创新技术中，离子液体被认为是发展绿色二氧化碳捕集技术的潜在溶剂，具有显著的降低成本效益[8]。离子液体(ILs)是一类含熔点小于373.15K的大类盐的通用名称，它们通常由大型的、不对称的、松散的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。
由于它们的离子性质和高热稳定性，它们往往具有可忽略的蒸汽压力，使它们在一般情况下是无害环境的，也适用于无溶剂损失或气相污染的气体分离。诺特丹大学的研究人员首先确认了离子液体对二氧化碳捕获的潜力。 [9]. 自那以后，该领域的研究工作一直在扩大。 [10–14]. 通过对阳离子或阴离子的化学变化(如在其中一个包含的离子上的一个特定的官能团)的化学变化，可以产生特定的离子液体。 [15–20].不同的阳离子和阴离子的不同组合会产生一大批具有独特性质的离子液体。离子液体的实验研究是一项具有挑战性的任务，因为它的数量越来越多，而且目前成本很高。因此，用可靠的计算方法对离子液体进行CO2捕获的筛选和设计将对后续的实验工作有很大的价值。目前的工作是建设这一目标。在有限数量的离子液体中，根据基团贡献法，对二氧化碳的溶解度进行了建模和预测[21],一般溶液理论 [22–24], 定量结构属性关系(QSPR)方法[25], 状态方程 [26], 实际溶剂(cosmor - rs)方法的电导式筛选模型。 [27],分子动力学(MD)[28–34] 和蒙特卡罗[35] 模拟. 其中，cosmor - rs适用于快速筛选大量的新型溶剂，因为它不需要任何化合物或组特定的相互作用参数。通过一系列研究，cosmor - rs对气体溶解度的定性预测是有用的。[36–41]. 在许多离子液体中，亨利定律常数常与实验值相比较。[27,36–39].通过Zhang等人对408离子液体池中CO2的捕获进行了离子液体的筛选。通过Zhang等人对408离子液体池中CO2的捕获进行了离子液体的筛选。 [36], 170离子液体由Palomar等筛选， [38]Gozalez-Mique等筛选224离子液体[39]基于cosmor-rs预测的亨利定律常数CO2[36,38]和N2[39]在298.15K。
通过对CO2溶解度(293.15 ~ 333.15)K和对CO2的临界压力的预测和筛选，成功地应用了 [41]复合材料的方法与状态方程相结合的方法。研究表明，含氟 [36,38,41]、溴 [38]、阳离子的阴离子[41]具有较高的二氧化碳吸收能力。 在分子水平上，高CO2的吸收与强vdW与IL[38]的相互作用有关，因而具有更高的放热性。硫氰酸盐的阴离子被发现[39]可以提高CO2/N2的选择性，这是由于vdW与CO2的相互作用增强，而对N2则几乎没有亲和力。2. Shimoyama等人[42]利用该模型[43]对离子液体中CO2的溶解度、选择性和渗透性进行了预测。
在目前的工作中，我们进一步探讨了COMSOtherm[44]的能力和局限性，它将cosmor - rs作为一种原始的辅助工具来筛选和设计用于CO2捕获的盲降。亨利定律常数(HLC) CO2, CH4和N2;预测了CO2/CH4和CO2/N2分离的选择 [45]性。促进或减少溶解度和选择性的结构调整被分类。
分子间的相互作用是通过cosmor - rs推导出的一种先验的溶剂性质，如sigma曲线和sigma-电位，以及后验量，如活性系数和转移性质，如焓和溶剂的熵。介绍了一种新的极性参数，讨论了其摩尔体积和极性对溶解度和选择性的影响。也对亨利定律常数、选择性和溶剂化焓的预测与实验结果进行了比较，并比较了不同研究人员对亨利定律常数的预判。
- 理论
COSMO-RS是基于表面电荷相互作用的用于液体混合物的过量Gibbs能量模型。COSMO和COSMO-RS模型的详细信息在参考文献中给出[46–50]. 分子或离子的表面被分成标准区域的片段。每个细分由COSMO获得的平均筛选费用来确定计算。显示片段数量与直方图的直方图称其为西格马普罗。 混合物的西格马曲线是纯化合物西格玛曲线的平均摩尔分数。液体混合物被认为是成对相互作用的表面片段的不可压缩混合物。通过统计力学程序获得化合物的残余假化学势。该化合物的组合化学势由考虑到分子面积和体积的改良Guggenheim-Stavermann表达式获得。其他热力学性质可以从化学势计算，例如在无限稀释时的活度系数计算为：
(1)
其中，yinfin;，mu;i，mu;0表示化合物的活性系数
对于结构解释，在此使用的阳离子溶剂i在溶剂中的亨利定律常数（Hi）可以估计为[37,38]
（2）
其中PVAP是纯组分的蒸气压值，可以是实验值，也可以是热力学相关性，如Antoine方程或Wagner方程。 PVAP也可以由COSMOtherm估算，来自理想的气相mu;0，气体的化学势，使用以下关系，其中p0= 0.1MPa。[49],
(3)
mu;0，气体的合理估计涉及气体和导体中溶质的量子力学能量，并进行一些额外的经验校正[49,50]. 当选择气相化学势用于估算蒸气压时，亨利定律常数（HLC）的定义降低为溶剂中溶质的假化学势在无限稀释时的差异及其在理想稀释时的理想气相化学势标准压力p0= 0.1MPa。
（4）
i
亨利定律常数使用方程式计算。(4), 正如在目前的工作中所做的那样，并没有明确提到纯液态的溶质，因此在亚临界区和超临界区具有相同的适用性。关于这一点的更广泛的热力学讨论可以在参考文献中找到。[41]. COSMOtherm基于理想气相的假设和所有温度下的不可压缩液相。 在超临界温度以上，COSMOtherm仍然计算虚拟液相的化学势，以预测活度系数和蒸气压，因此在该温度下可能不太准确。同样，在这个地区，气相化学势的估算也不够准确。
经典的热力学观点来看，方程（1）中的mu;i和Hi(4)对应于假设的化学势和逸度从理想的稀释溶液中推断出液体中的纯溶质[51]. 亨利定律常数通过其逸度（fi）在稀液相中与溶质的摩尔分数（xi）成反比，分子或离子的相应筛选电荷密度是：
（5）
3.IL数据库和计算细节
本工作中使用的IL数据库由BP-COSMO-IL数据库（COSMOlogic）中的可用离子组成。COSMO计算用软件TURBOMOLE进行[52] 利用密度泛函理论（DFT）的理论水平，利用Becke和Perdew泛函[53,54] 三重zeta;极化极化（TZVP）基础组[55]. 使用73个阳离子和37个阴离子来增加阴离子和阳离子结构的变化，以促进趋势分析，并增加获得任何偶然组合的可能性，这可能导致实际上有用的用于CO2捕获的IL。对于大多数阳离子，使用三个构象。阳离子和阴离子的名单，缩写，分子量，第二西格玛时刻[56] 最低能量构象（sig2），一个极性描述符（稍后介绍部分4.1.5), 和在这项工作中使用的身份证号码（ID）在中给出表1和2。结构是在补充信息（SI）中提供。 传统用法和IUPAC惯例均优先编写缩写。
这项工作中使用的阳离子名单中包含缩写，识别号，分子量（MW），在298.15 K时的相对总体极性（N）和最低能量构象异构体的静电极性（sig2）。
表格1
这项工作中使用的阳离子名单中包含缩写，识别号，分子量（MW），在298.15 K时的相对总体极性（N）和最低能量构象异构体的静电极性（sig2）。
全文共45298字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[11628]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
|
ID # |
阳离子 |
缩写 |
MW /（克/摩尔） |
N |
sig 2 |
|
|
咪唑 |
1 |
3-甲基咪唑鎓 |
[mim] |
83.11 |
20.27 |
113.38 |
|
2 |
1,3-甲基咪唑鎓 |
[mmim] |
97.14 |
29.27 |
87.64 |
|
|
3 |
1-乙基-3-甲基 - 咪唑鎓 |
[emim] |
111.17 |
29.74 |
84.96 |
|
|
4 |
1-丁基-3-甲基 - 咪唑 |
[bmim] |
139.22 |
32.79 |
84.40 |
|
|
5 |
1-戊基-3-甲基咪唑鎓 |
[C5mim] |
153.25 |
34.22 |
84.89 |
|
|
6 |
1-己基-3-甲基咪唑鎓 |
[hmim] |
167.27 |
35.70 |
85.38 |
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
