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综述：生物炭的生产和使用
Jin Sun Cha a,b, Sung Hoon Park c, Sang-Chul Jung c, Changkook Ryu d, Jong-Ki Jeon e,Min-Chul Shin b, Young-Kwon Park a,*
a.汉城大学环境工程学院，02504，韩国；b.韩国测试实验室，08389，韩国；c.顺天国立大学环境工程系，57922，韩国；d.成均馆大学机械工程学院，16419，韩国；e.公州国立大学化学工程系，31080，韩国
摘要：在生物质热解过程中产生的生物炭，不仅可以减少排放到大气中的碳含量，同时也是活性炭等含碳材料的环保替代品。在本文的研究中，探讨了生物炭的生产方法和应用等方面。对生物炭的不同生产工艺，如热解、气化、水热碳化等进行了比较；采用物理和化学活化方法改进生物炭的物理化学性质，并比较了其影响效果；介绍了生物炭的不同应用领域，包括吸附（水污染物和空气污染物）、催化（合成气升级、生物柴油生产、空气污染物处理）和土壤调节等；综述了近年来生物炭在其他方面（如燃料电池、超级电容器、储氢等）的研究进展。
关键词：生物炭；生物炭活化；生物炭应用；吸附剂；催化剂；土壤改良剂
目 录
1 前言
化石燃料燃烧所产生的二氧化碳会导致全球变暖、气候变化以及空气污染物（例如硫和氮的氧化物）的产生。化石燃料的枯竭、油价的上涨以及全球环境问题的增多，都在呼吁人们积极寻找和开发替代能源以取代传统的化石燃料。来源于生命物质或有机物和无机物复合物的有机物质统称为生物质。生物质不仅包括植物和动物等有机生物，还包括动物粪便、污泥和废弃木材。热解过程可以将生物质材料转化为合成气、生物油和生物炭。天然气产品合成气和液体产品生物油被认为是化石燃料的替代燃料，人们对它们的生产、提炼和应用进行了广泛的研究。生物炭被认为是碳的神经，因为生物质中所产生的二氧化碳是通过生物质能的光合作用所产生的碳同化来补偿的。生物质也被认为对大气的负面影响较少，因为它含有较少的S元素和N元素；因此，相比于化石燃料，SOx和NOx排放量的相对更少。
生物炭是在生物质能的热化学分解过程中形成的固体物质，被国际生物炭组织倡议定义为“从生物质的碳化中获得的固体物质”。由于生物炭是廉价的、环保的，而且可以有着多种用途（如土壤修复、废物管理、温室气体的减排和能源的生产等），一些研究已经开展，以拓展生物质的应用。虽然生物炭的主要成分是碳（C），但它也含有氢（H）、氧（O）、灰分以及微量的氮（N）和硫（S）。生物炭的元素组成是根据产生生物炭的原始生物质材料和碳化过程的特点而变化的。由于其具有表面积大、多孔结构、表面官能团和高矿物质含量，生物炭可以用作水和空气污染物的吸附剂，用作去除焦油或生产生物柴油的催化剂，同时也被用于土壤的修复。最近，还报道了生物炭在燃料电池和超级电容器上的应用。
在探讨生物炭的实际应用之前，本文对生物炭的热化学分解过程以及对生物炭改性以增强其属性的研究进展进行了综述，以加深大家对生物炭的认识。大多数有关生物炭的应用综述文章都介绍了用生物炭去除水和土壤中的污染物。本文简要介绍了近年来生物炭在这些领域的研究趋势，并详细讨论了生物炭在去除有害污染物（包括空气污染物和焦油）和其他最近开发的应用领域（如燃料电池、超级电容器和储氢等方面）。
2 生物炭的生产
本节概述了几种不同生产生物炭的碳化过程及其特性。
2.1 热解
热解是一种在300-900℃范围内，并在无氧条件下裂解有机材料的过程。在热解过程中，由纤维素、半纤维素和木质素组成的生物质在其自身的反应过程中，包括交叉连接、解聚合和碎片化，产生固体、液体和气体的产物。固体和液体产品分别被称为生物炭和生物油，而含有CO、CO2、H2和C1-C2烃的气态混合物称为合成气。热解产物的产量取决于原材料的特性以及不同情况的热解过程。
影响热解过程产物的参数包括反应温度、加热速率和停留时间。一般来说，随着热解温度的增加，生物炭的产量减少，合成气的产量增加。Mohammad et al.和Zhang et al.报道说，生物炭和酸性官能团的产量会随着热解温度的升高而降低，而基本官能团、灰分、pH值和碳稳定性则会增加。随着热解温度的升高，pH值的增加是由于有机官能团的减少，例如-COOH和-OH。据报道，生物油产量约在500℃最高，因为在更高的温度下会发生裂解。图1显示了不同热解温度下生产的生物炭的基本成分。热解过程分为慢速热解和快速热解，这取决于温度的上升速率。在缓慢的热解过程中，在较低温度下，热解蒸汽在反应器中会存在很长时间，持续的气相反应会增加生物炭的生成量。Inguanzo et al.评估了在两个不同的温度上升速率下产生的生物炭特性，分别是5℃每分钟和60℃每分钟。他们报道说，在较高的温度上升速率下产生的炭具有较低的挥发性物质含量和较高的灰分（包括固定碳）产量，并得出在较高的温度上升速率下，得到的生物炭质量更好的结论。在高温裂解温度下，没有观察到温度上升速率的影响。因此，快速热解通常是用于制备高产量的液体产品。为了抑制二次裂化而产生气体，对蒸汽停留时间进行控制，并对其进行快速冷却，以最大限度地提高液体产品产量。
图1 在不同的热解温度下原材料和制备生物炭的Van Krevelen图
Zhang et al.考虑了在热解过程中停留时间对产品成分的影响；他们报道说，在同一热解温度下，生物炭产量随停留时间的增加而降低。在一项关于停留时间对生物炭的比表面积和孔隙特性的影响研究中，Lu et al.报道了在500-900℃下停留时间达到2h时，比表面积和孔隙面积随着停留时间的增加而增加，但当停留时间超过2h时，比表面积和孔隙面积随着停留时间的增加下降。特别是，当高温停留时间超过2h时，比表面积和孔隙体积迅速减少。Bandosz et al.的研究中观察到在停留时间从30分钟提高到1h、以及在热解温度为950℃下的污泥热解的比表面积从141m2/g下降125m2/g，孔隙体积从0.209cm3/g减少到0.187cm3/g。Lu et al.将Bandosz et al.的结果归咎于由于焦炭烧结引起的孔隙入口的缩小和关闭，从而减少了特定的表面积。表1总结了在各种热解条件下产生的生物炭特性。
表1 在不同的热解条件下使用不同原料制备的生物炭特性
|
生物质原料 |
温度 ( 8℃) |
加热速率 ( 8℃/min) |
停留时间 (h) |
生物炭产量 (%) |
pH |
灰分 (%) |
固定碳 (%) |
C |
C/H |
C/O |
Ref |
|
污水污泥 |
450 |
5 |
– |
53.0 |
80 |
50.7 |
– |
36.0 |
1.15 |
7.50 |
|
|
450 |
60 |
– |
47.0 |
8.2 |
58.0 |
– |
29.9 |
1.38 |
6.13 |
||
|
650 |
5 |
– |
47.0 |
9.0 |
60.3 |
– |
30.8 |
2.13 |
9.78 |
||
|
650 |
60 |
– |
45.0 |
8.6 |
62.2 |
– |
29.2 |
2.02 |
9.49 |
||
|
850 |
5 |
– |
45.0 |
11.7 |
62.3 |
– |
33.0 |
3.93 |
25.89 |
||
|
850 |
60 |
– |
38.0 |
11.9 |
66.3 |
– |
29.6 |
3.52 |
26.31 |
||
|
硫磺废弃物 |
200 |
– |
4 |
51.33 |
7.37 |
4.53 |
– |
64.19 |
16.21 |
2.42 |
|
|
400 |
– |
4 |
31.86 |
9.67 |
5.27 |
– |
76.83 |
27.15 |
5.43 |
||
|
600 |
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