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Co-Fe合金颗粒在生物质焦油和甲苯蒸汽重整中的催化性能
Lei Wang, Yuji Hisada, Mitsuru Koike, Dalin Li, Hideo Watanabe,
Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige,lowast;
（东北大学工学部应用化学系，日本东京都青叶区Aramaki青叶6-6-07，日本仙台980-8579
筑波大学纯粹与应用科学研究院，筑波市茨城县1-1-1，茨城305-8573，日本）
1.摘要
以Fe/Co=0.25为最佳组成的Co-Fe/Al2O3催化剂在杉木热解得到的焦油蒸汽重整时其催化活性和抑制焦炭沉积的性能均明显高于相应的单金属Co和Fe催化剂。根据催化剂表征，在Co-Fe/Al2O3催化剂上通过H2还原形成fcc和bcc Co-Fe合金。在甲苯的蒸汽重整中，添加H2到反应气中明显提高了Co-Fe/Al2O3的活性。在不添加H2时，bcc Co-Fe合金颗粒被氧化并且这与失活有关。在添加H2时，具有适宜组成的bcc Co-Fe合金以金属状态保留，并且这有利于甲苯蒸汽重整中的高活性。
关键词：钴，铁，合金，蒸汽重整，生物质能，焦油
引言
木质纤维素生物质转化成合成气是生物质作为可再生有机资源能源利用的重要技术之一。这是因为合成气被用作燃气发动机和汽轮机的一种燃料，也是因为它通过Fischer–Tropsch合成和甲醇转化为液体燃料和化学品比如烃类。在合成气的利用中最严重的问题是合成气中含有焦油的问题。为了减少焦油的含量，高反应温度已经被应用在非催化气化中，然而，就能量效率而言，高温是不利的。生物质低温高效转化成合成气已经被尝试，利用Ni基催化剂进行气化和蒸汽重整是一个种有效的方法。特别是，用于实际生物质的气化的Ni基催化剂的开发最近已经被实现，例如李等人的nano-NiO/gamma;-Al2O3和nano-Ni-La-Fe/Al2O3，王等人的NiO–MgO固溶体催化剂，由Le等人提供的负载Ni的褐煤炭，王等人的负载Ni的煤炭和负载Ni的木炭催化剂，Corujo等人的NiO负载煅烧白云石催化剂等等。另外，本课题组研制了负载在Al2O3和Ni/Mg/Al纳米复合催化剂上的改性的Ni催化剂。这些工作都基于金属Ni在烃类蒸汽重整中的高活性。另一方面，负载型Co催化剂最近被用在含氧化合物和烃类如乙醇，甲醇，萘，生物质焦油和木炭等的蒸汽重整中，据报道Co催化剂的性能与Ni催化剂的性能相当。
在本文中，尝试用Fe对Co/Al2O3进行改性。这是因为Fe可以和Co相互作用形成Co–Fe合金，并且还预期有不同氧亲和力的两种组分间的协同作用。另一方面，最近，利用添加Fe改性的负载型Co催化剂用于含氧化合物的蒸汽重整，如乙醇，乙酸和酒精，以及Fischer-Tropsch合成。特别是，我们研究了通过共浸渍法制备的Co–Fe/Al2O3催化剂在杉木热解焦油蒸汽重整中的性能。此外，甲苯作为焦油芳香型模化物之一，也测试了催化剂在甲苯蒸汽重整中的性能。从这些试验的结果和催化剂催化使用前后的表征发现bcc Co–Fe合金颗粒对于高的催化活性是重要的。
2.实验
2.1.催化剂制备
alpha;-Al2O3的载体材料是通过在空气中1423k下煅烧gamma;-Al2O3制备的，煅烧后粉碎，筛至尺寸在0.6 到 2.0 mm间的颗粒。采用Co(NO3)2·6H2O (Wako)和Fe(NO3)3·9H2O (Wako)的混合水溶液通过共浸渍法制备Co–Fe/Al2O3催化剂。浸渍后，样本在383K干燥12h,然后在空气氛围下773K煅烧3h。Co在Co–Fe/Al2O3催化剂中的装载量被固定在12 wt% Co，Fe的装载量随着Fe和Co的摩尔比值(Fe/Co)在0.125-1.0的范围内。单金属Co/Al2O3和Fe/Al2O3催化剂也是通过采用相应的前驱体制备的，Co和Fe的装载量都是12 wt%。制备步骤与Co–Fe/Al2O3催化剂相同。
2.2.杉木热解焦油蒸汽重整中的活性试验
用球磨机将杉木研磨至大约0.1–0.3 mm的尺寸。杉木的含水率是7.2%。按重量计算的干性成分为C 50.8% ，H 6.0%,，O 41.8%,，N 0.2%和灰1.1%。元素分析是由日本能源研究所进行的。
使用我们之前的报告中描述的实验室规模的连续进料双床反应器评估催化性能，并且还描述了焦油蒸汽重整中催化性能评估程序的细节。生物质的进料速率是60 mg/min，不计水分C，H和O的进料速率分别是2360，3350 和 1450mu;mol/min，蒸汽的供给率是1110mu;mol/min。这里，包括生物质水分在内的供给蒸汽与供给碳的摩尔比经计算为0.57。催化剂用量为0.75g或0.3g，催化剂在773K下与H2共还原后被使用。气态产物的生成率测量了15min，结果显示的生成速率为15min内的平均值。15min的活性测试后，在873K下通过供给O2燃烧形成的CO2的量测定炭的量和沉积在催化剂表面焦炭的量，并且通过与供给生物质中总碳量的比率计算出炭和焦炭的产率。最终，确定了气态产物与固态产物的产率。焦油的产率是通过从总产率中减去气态产物和固态产物的碳基产率获得的。详细信息也在补充信息中描述。
2.3.甲苯蒸汽重整中的活性试验
甲苯的蒸汽重整在一个使用固定催化剂床反应器的流动反应系统中进行，步骤和分析方法与之前所报道的几乎相同。催化剂重量是0.1g，在773K下还原后使用催化剂。在本研究中，我们研究了在没有H2加入反应气或有H2加入反应气中时甲苯的蒸汽重整。反应温度是873K，流动条件固定在W/F = 0.05 g h/mol，其中F代表甲苯，蒸汽，N2和H2的总流量。关于80min测试中使用过的催化剂，也通过热重分析法（DTA-60，Shimadzu）测定了沉积焦炭的量。试验后，从催化剂床入口和出口取出一部分催化剂（约100mg）。在空气流（50 ml/min）下加热速率为10K/min获得热重分析曲线。在600K至900K温度范围内观察到热重损失。这可以归因于沉积碳的燃烧。根据重量损失可以估计出碳沉积的量。详细信息也在补充信息中描述。
2.4.催化剂表征
使用H2进行程序升温还原的曲线和新鲜还原催化剂上H2吸附的量采用与之前报道的相同的方法获得。
使用飞利浦X射线衍射仪在40 kV 和 20 mA产生Cu Kalpha;(lambda; = 0.154 nm)收集到新还原的催化剂和使用过的催化剂的粉末X射线衍射图案。
依靠在200kV运行仪器(JEM-2010F, JEOL)得到透射电子显微镜图像和能量色散X射线分析。还原后的样品粉末通过超声波在2-丙酮中被分散并置于Cu网格上，在空气中进行TEM观察。平均颗粒尺寸通过 sum;nidisup3; / sum;nidisup2;（di：平均粒径，ni:具有di的粒子数）计算。EDX分析的斑点尺寸是sim;1 nm。
Co K-edge和Fe K-edge延伸的X射线吸收精细结构在日本筑波的高能加速器研究组织的光子工厂BL-9C站测量（提案号No. 2010G069），测量方法与之前报道的几乎相同。EXAFS测量样本的制作是通过将催化剂和同量的alpha;-Al2O3粉末混合物压制成20-25mg的圆盘。选择样本的厚度为0.2–0.4 mm (7 mm phi; )使边缘跳跃为0.9-1.6。对于曲线拟合分析，从Co箔的数据中提取Co- Co键的经验相移和振幅函数。曲线拟合分析需要相移和后向散射振幅函数。Co的原子序数和Fe的相似；因此，相移和振幅函数几乎相同；Co的金属结构是fcc，从Co金属中提取出Co-Co键的相移和振幅函数是容易的。另一方面，Fe金属的结构是bcc，因为第一和第二最近的Fe-Fe键的距离很近提取他们不容易。在Co-Fe / Al2O3催化剂的Co和Fe K-edge EXAFS的情况下，可以存在Co-Co，Co-Fe，Fe-Fe和Fe-Co键。出于以上提到的原因，将用于Co-Co键的Co金属提取的相移和振幅函数应用于Co-Fe，Fe-Fe和Fe-Co键。在Co和Fe K-edge EXAFS的曲线拟合分析中，吸收和后向散射原子分别表示为Co-Fe/Al2O3（Fe/Co= 0.25）上的Co-Co（或-Fe）和Fe-Co（或-Fe）键，因为Co的量远大于Fe。细节也在补充信息中描述。
3.结果和讨论
3.1.Co–Fe/Al2O3在焦油蒸汽重整中的催化性能
图1显示了Co-Fe/Al2O3，Co/Al2O3和Fe/Al2O3在823K下焦油蒸汽重整中的催化性能，在Fe/Al2O3的情况下，残留的焦油的量很多并且(H2/CO)的比值相当低，表明Fe/Al2O3的低重整活性。向Co / Al2O3中添加Fe会降低Fe与Co的摩尔比（Fe / Co）le;0.25范围内的焦油量，这意味着Fe的加入促进了焦油的蒸汽重整。当使用0.75g催化剂时，几乎所有的焦油都在Fe/Co= 0.25,0.38和0.5的催化剂上转化。为了更精确地优化Fe量，还用0.3g催化剂（Fe/Co= 0.25,0.38,0.5）测试了催化剂。结果，可以得出结论，Co-Fe / Al2O3（Fe/Co= 0.25）是最佳的，并且以最佳量添加Fe提高了重整活性并降低了焦炭量。 过量添加Fe（Fe / Cogt; 0.5）显著降低了催化性能。这种行为类似于先前报道中Fe对于Ni-Fe / Al2O3的添加量对焦油蒸汽重整中催化性能的依赖性，尽管Co / Al2O3上Fe的最佳用量不同于在Ni / Al2O3（Fe / Ni = 0.5）上。
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图1.在823K下Co-Fe / Al2O3催化剂上焦油蒸汽重整的催化性能 |
图2显示了焦油蒸汽重整过程中Co-Fe / Al2O3（Fe/Co= 0.25），Co / Al2O3和Fe / Al2O3催化性能的反应温度依赖性。即使在923K下，Fe/Al2O3催化剂显示出低的重整活性，并且需要更高的反应温度完全除去残余的焦油。在873K和923K下Co/Al2O3显示出了高得多的重整活性并且焦油产率几乎为零。在Co–Fe/Al2O3 (Fe/Co = 0.25)的情况下，即使在823K焦油产率几乎为零，表明Co–Fe/Al2O3比Co/Al2O3更高的重整活性。在823K下Co–Fe/Al2O3 (Fe/Co = 0.25)的性能与873K下Co/Al2O3相当，表明可以通过具有高性能的催化剂降低反应温度。另一个要点是Fe 的添加能抑制焦炭沉积。
表1在773K下H2还原后催化剂的性质
a TPR曲线中低于873K的H2消耗量，如图4所示。
b假设的化学计量为：Fe2O3资料编号：[4584]
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