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燃料电池膜在湿度循环下的机械性能及各向异性膨胀对疲劳强度的影响
作者： Ahmet Kusoglu , Anette M. Karlsson , Michael H. Santare , Simon Cleghorn , William B. Johnson
出版社：特拉华大学机械工程系，纽瓦克，DE 19716，美国
b戈尔燃料电池技术公司，201机场路，P.O. Box 1488，Elkton，MD 21922-1488，美国。2007年1月28日收到; 2007年3月16日修订; 2007年3月29日接受，可在2007年4月12日在线
摘要：
在燃料电池组件中的质子交换膜的机械响应在恒定温度（85℃）的湿度循环下进行研究。在水合 - 脱水循环下的膜的行为通过施加从阴极到阳极的湿度梯度来模拟。线性弹性，塑性本构行为与各向同性硬化和温度和湿度相关的材料特性被用于优化膜的仿真。通过使用有限元分析两种夹紧方法和各种水平的各向异性溶胀确定湿度循环期间应力和塑性变形的演变。膜反应强烈依赖于应力幅度随各向异性的增加而减小的各向异性膨胀。这些结果表明可以优化溶胀各向异性的膜，以获得更好的抗疲劳性，潜在地提高燃料电池膜的耐久性。
copy;2007 Elsevier B.V.保留所有权利。
关键词：质子交换膜（PEM）; Nafionreg;膜; 湿度循环; 机械响应; 弹性可塑性膨胀各向异性.
1.介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFC）在新兴的未来氢气经济的动力汽车中是可行的候选。 但是，为了代替内燃发动机，燃料电池系统的耐久性和可靠性必须改进。 对于汽车应用，目前的目标是5000h（相当于15万英里）的使用寿命，车辆工作温度范围（-40〜40℃）[1]。
在电池运行期间，质子交换膜brane（PEM）为质子提供从阴极到阳极的阴离子导电路径，同时充当电子绝缘体和预先混合氧气和氢气的气体障碍物。任何的类型的膜的不连续性降低了性能（即输出功率，总电压）和电池寿命[2-6]。虽然，基本组份（电催化剂，膜，气体扩散层和双极板）中的电化学和热机械相互作用影响耐久性，但已经发现膜本身是主要的故障源，包括机械损伤和化学降解[2,3,5-8]。 因此，膜必须足够耐用，承受机械应力和化学攻击，使燃油电池可以在严格的内部运行条件下维持其功能。
被观察到的膜电极组（MEA）中的几种形式的机械损伤，通常包括膜中的通过厚度的撕裂或膜上出现针孔，或多层膜与电极之间的分层[4-10]。一些研究涉及到在文献[2,3,9,11-13]的电池耐久性和性能的膜的机械性能的影响。通常认为由于膜中的水合 - 脱水循环而引起的机械应力沉淀。 Kolde等[13]研究了不同厚度的几种商用燃料电池膜的材料特性和燃料电池性能。结果表明，希望在在脱水脱水过程中提高电池的性能和产品的可靠性的同时，膜显示良好的尺寸稳定性。因此，一个关键参数是膜的膨胀系数[14,16,17]。以前的在电池运行[14]仿真质子交换膜的机械响应的工作显示（通过数值计算）压缩应力会超过湿热承受量。这些应力可能会超过屈服强度造成永久性变形。这个，换句话说，在脱水后，会导致10sile 的残余应力。这些内行星残余应力被认为是重要的因素，对于在膜上被观察到的机械失效。因为它们可能导致膜厚度上的裂纹的传播。
即使聚合物中的裂纹引发机制也是无法完全了解，循环加载导致疲劳裂纹增长，裂纹增加量是控制这些材料寿命的机制中的一个。 疲劳裂纹增长率被湿热循环中膜上的应力 [18,19]所控制，因此，湿热循环是本论文的目的，研究湿热循环是了解膜中的失效机制的重要一环。
实验模拟燃料电池运行的常用方法是通过一系列高温（80-95℃）[3,7,13,15,20,21]的相对湿度（RH）的入口加速循环。 加速开路电压衰减测试由Protsailo [20]进行，使用Nafion膜进行识别在全氟磺酸的性能酸（PFSA）膜上的高温和低RH运行的长期影响。他们发现膜寿命随着入口湿度的增加而增加，随着工作温度增加而减少。相对减少的湿度情况，PFSA的机械性能的降低加速了膜的破坏[20]。 为了证明纯机械故障模式，几名研究人员在没有电化学反应的情况下进行了RH循环测试[7,15]。 Mathiasetal。[15] 对包含有一张铸造而成的25微米的Nafion膜的MEA进行了RH循环测试。MEA持续在80°C，并在没有化学降解的情况下在RH的最大值和最小值之间循环，[15]。 最近，为了开发的新材料[7,21]，科研人员引进了不同的测试程序研究纯机械，并结合机械和燃料电池膜的化学耐久性。Crum和Liu [7]进行加速和非加速测试（代表现实的汽车职责循环），用于各种GORE-SELECTreg;2膜（由W.L. Gore＆Associates Inc.生产）。 这些测试是在一个恒温（80°C）和阳极和阴极的不同入口和出口RH值。 为了分离化学品降解的影响和机械疲劳，他们在惰性环境（氮）下进行了测试，以抑制化学活性。对于加速和非加速测试[7]观察到膜的耐久性的相似趋势。因此，为了观察故障机理并监测耐久性和在膜的材料性质[7,21]变化，加速RH循环测试可能是一种有效的汽车燃料电池的工作周期的模拟方法。在这项工作中，我们通过数值模拟研究了膜的机械响应。 我们选择了一个机械基本模型，包括温度和湿度等相关的材料性质，以确定在这项工作中，我们通过数值模拟研究了膜的机械响应。 我们选择了一个机械基本模型，包括温度和湿度等相关的材料性质，以确定对应最大运行燃料电池的固定的（85°C）温度的水合 - 脱水循环的膜上的应力变化。研究 电池组件设计的的影响，例如夹紧方法（图1）。此外，由于膜的溶胀包括压缩应力和随后的残余张力，我们将研究膜的各向异性的膨胀 。在下文中，我们回顾各向同性弹性 - 可塑性的原理，其次是在数字模型的边界和加载条件的单元格的几何的定义。 所用该模型的膜的材料性质基于从前在我们的膜的拉伸试验获得的数据[17]。 湿热加载循环和模拟膨胀的细节将被研究。 在第3节，引入了一系列假定的各向异性膨胀特性和评估其对应力的影响。
- 各向同性弹性-可塑性原理
在这里，我们概述了用于相关的湿热影响的对包括各向同性可塑性在内的有限元模拟的方法。这是以前工作的延伸，首先是线性弹性[16]，然后是线性弹性，完美的考虑膜的塑性行为[14]。 假设一个解偶联理论，对于它，由于塑性应变引起的额外的温度变化被忽略了。
我们假设总应变张量εij可以写为
总和：
其中是弹性应变分量；是塑性应变分量，和为温度和膨胀引发的应变。 假设各向同性行为，由于无约束各向同性介质的温度变化引起的热应变已给出:
其中alpha;是线性热膨胀系数（◦C），T和T分别是参考温度和当前温度（℃），delta;ij是Kronecker delta。
类似地，由吸湿引起的膨胀应变被给定
其中T是当前温度（℃），H是相对值湿度（％）。 对于各向同性材料，（T，H）=ε（T，H）delta;。 在当前的工作，ε（T，H）被定义为温度和湿度的基于实验数据[17]的依赖多项式函数。
假设弹性区域内的线性响应，各向同性胡克定律用于确定应力张量sigma;ij，我们有
其中ε=ε ε ε，E是杨氏模量，nu;是泊松比。基于我们以前发表的实验数据[17]，杨氏模量可以定义为温度和湿度的函数，E = E（T，H），我们假设泊松比保持不变。 广义平面应变条件为在模拟中所强加：
对于非弹性响应，不可压缩的塑性变形 被假定。伴随着根据von Mises的屈服函数（J 2 -flow理论）[22]的速率独立塑性流动。该屈服函数为：
其中sigma;是（真）应力张量的分量，sigma;屈服强度，以及S 是偏应力张量的分量，由此定义：
我们进一步假设材料表现出各向同性的硬度，这样，屈服强度取决于塑性应变以及温度和湿度，即：
其中是当前等效的塑性应变：
换句话说，这个模型考虑到伴随有塑性应变的屈服面的各向同性扩张。 根据冯·米塞斯屈服准则，屈服发生时:
并且对于f（sigma;）lt;0的材料弹性变形。 米塞斯流动理论预测塑性应变增量张量与偏应力张量成比例[22]：
等效塑性应变增量由在应变硬化期间屈服准则（方程（10））必须满足的条件决定。
3.数值模型
3.1假设
先前开发的二维有限元模型[14,16]适用于当前的模拟。 该模型包括以下简化假设：
- 简单的无发热的温度曲线。
- 将电极集成到气体扩散层中（GDL）形成GDE，而不是将它们视为一个单独的层。
- 对于GDE和双极板，变形为线性 - 弹性，没有肿胀，而膜被允许塑性变形，包括各向同性硬化和膨胀。
- 所有材料性质均为各向同性，包括热扩展。 然而，膜的各向同性和各向异性膨胀被研究。
- 初始湿热负荷达到85℃后，在该温度下施加湿度循环，随后卸载湿热。
- 湿度循环过程中，强加一个从阴极施加到阳极的通过膜的线性湿度梯度，使得当阳极保持在30％RH，阴极湿度从30％RH循环到95％RH。
3.2几何和边界条件
石墨板中的气体流动通道用于将氢气运输到膜电极组（MEA）的阳极侧和将空气运输到阴极，同时产生的水蒸汽被带走。 在以前的研究[14,16]中，我们选择了两个石墨板对准来研究气流通道的几何形式的影响：（1）对准和（2）交替。 我们发现气体通道对准主要影响的是最大应力位置而不是其大小。 因此，为了简化，在这项研究中，我们将只研究在我们的模拟中（见图1）的对齐的情况。
我们使用包含四节点的广义平面应变温度位移耦合元件（CPEG4T）的商业软件ABAQUS 6.4 [23]，用于模拟。 为了比较的目的，减少集成（CPEG8RT）八节点单元也被尝试。 由于在结果中没有发现显着差异，在下面我们将介绍来自四节点单元的结果。 共有21,200个单元用于模式范围为9times;80个单元分别用于用于厚度和膜的长度。
模型中双极板的厚度为11 mm，而且双极板中的气体通道的深度和宽度为均为1mm（图1）。 膜厚度为50mu;m（相应地在周围环境条件下的Nafionreg;112膜的厚度，）。 如前所述，包括催化剂层包括了含有厚度为100mu;m的气体扩散电极（GDE）的气体扩散层。
研究了两种不同的夹紧方法：（1）固定力，对应于为了控制夹紧力而配有弹簧的燃料电池堆的情况（2）固定石墨板的位移，防止石墨板在厚度方向上发生变形。 在前者情况下，在石墨板上表面施加恒定压力（1MPa）。 在后一种情况下，固定位移是通过将1MPa负载施加到另外的卸载模型来计算，并且在上边界产生的位移在整个分析中是固定的。
参考图1中的单元格，对称边界条件，在底部边缘= 0，在单电池的右边缘 = 0。 为了使在膜的左侧有统一的位移，线性约束应用于左边缘，其中 = 1并且 = -1，是左下端的节点，是左侧的其余节点。
3.3 材料特性
以前的工作表明了机械响应膜是非线性的[14]。 因此很重要尽可能地实现真正的材料特性。石墨板的材料属性设置为的商业石墨，对于碳纸，特性从TORAYreg;TGP-H-030获得[24]。 假设这些材料具有线性热弹性行为而且在潮湿的情况下不会膨胀。用于本研究膜和其他组件的物理性质如表1所示。膜的物理性质采用的是杜邦TM Nafionreg;112（全氟磺酸）酸）膜数据表[25]，它已经列于表1中。对于膜的机械性能，我们使用我们实验研究的结果，其被
总结在表2和表3 [17]。在实验研究中，Nafion？112 膜的拉伸测试在一个温度范围为25至85℃，RH范围从30％到90％RH的环境室内进行，以获得每个温度 - 湿度点的真实应力应变曲线。实验的详细信息在别处讨论[17]。基于这些结果，线性弹性，塑性行为与各向同性硬化和温度和湿度相关的材料性能被用于膜。在四个温度和四个湿度中，杨氏模量和比例极限（假定对应于屈服强度）被用于膜上。即使材料性质略有各向异性，在实验中观察到[17]，在本研究中我们假设，为了简化，材料性质是各向同性的。在有限元ABAQUS [23]中使用的各向同性硬化，由初始屈服强度（T，H;= 0）定义，其中假定塑性应变为零，和两个附加应力点在（T，H;= 0.05）和（T，H; = 0.25）。
这是为每个温度和湿度完成的通过使用材料的可用应力 - 应变曲线组合（图2）。
为了将实验数据纳入燃料电池模型的膨胀应变（图3）[17]，为每个温度下的4个湿度的可测膨胀应变（30-90％）提出三次多项式。这种方式，膨胀应变可以被写出。
作为湿度和温度的多项式函数：
其中C ij（i，j = 1 ... 4）是多项式的常数，在表4.中被给出。选择30％参考状态的RH，其中对于所有温度，膨胀应变为零（图3）。
3.4湿热负载的仿真模拟
我们模拟燃料电池，首先定义“初始条件”，然后进行可分为四个阶段的连续加载。
应力状态的初始条件（对应于装配条件）被定义为所有组件的电池堆被设置为室温20◦C，湿度30％。 因为我们没有低于25℃的实验数据温，低于这些假定值的材料属性被假设为恒定值。 随后四次加载阶段是：
bull;阶段1.如第3.2节所述夹紧条件（如上所述的固定力或固定位移）被用于。 这对应于组装电堆。
bull;阶段2. 模拟时，湿热负荷通过线性增加相对湿度和组件温度来施加
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