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质子交换膜燃料电池催化剂层的孔隙模型：水蒸气和温度的影响
作者：Kyle J. Langea, Pang-Chieh Suia, Ned Djilalib
摘要：开发聚合物电解质膜（PEM）燃料电池阴极催化剂层的孔隙模型，其中包括物质运输，电化学反应和热传输。有效的传输参数是在一系列操作条件下计算的，包括有效氧扩散系数，有效水蒸气扩散系数，有效质子传导率，有效电子导电率和有效导热系数。此外，针对不同的操作条件计算总耗氧量。最后，提出了在没有详细形态学数据的情况下对假设的影响进行的关键评估。
1、介绍
催化剂层是PEM燃料电池的核心。它们提供了反应物如质子，电子和产物传输的途径同时，还促进阴极处的氧还原和阳极处的氢氧化。催化剂层由四个相组成：碳，允许电子传导并支持铂纳米颗粒;聚合物，为质子传导提供了途径;铂纳米颗粒，为电化学反应提供场所和孔隙，其允许反应物和产物气体扩散通过催化剂层。所有这些相都存在于极薄的层（约10mu;m）中，其一侧由气体扩散层或微孔层界定，另一侧由聚合物电解质膜界定。
PEM燃料电池不能商业化的主要原因是成本高，降解性和电池性能差。高成本与催化剂层中使用的铂的量有关。提高催化剂层中铂族颗粒的利用率，特别是在阴极侧，有可能大幅降低PEM燃料电池的成本[1]。聚合物，碳载体和铂颗粒的降解也是一个重要问题。理解这些降解发生的机制可以导致可以得到改善燃料电池的使用寿命的缓解策略。最后，PEM燃料电池所经历的不良电池性能是由于阴极处大量的活化极化和质量传递损失。活化极化是由氧化还原反应的运动缓慢引起的，并且由于PEM燃料电池的工作温度低而放大。最严重的质量传递损失是由反应点处的液态水积聚引起的，这通常被称为“溢流”。另外，在干燥条件下可能发生通过膜的重大的欧姆损失。
因为催化剂层很薄，所以很难进行实验研究，这些实验研究可以提供允许人们降低成本和不可降解性或改善PEM燃料电池性能的信息。因此，在中尺度水平上对催化剂层的计算模拟和重建兴起，希望模拟将最终为设计最佳的催化剂层的微观结构具有成本效益的方法。但是，现有的知识体系仍然存在很大的差距，阻碍了当前的模拟工具具备这些预测能力。尽管如此，中尺度模拟仍可以提供有价值的信息，例如通过催化剂层的有效传输性能。这些属性可以作为多尺度燃料电池模型的一部分提供给宏观尺度模型。此外，可以从这些模型中获得关于通过纳米级多孔介质的多相传输的重要想法。
第一篇关于催化剂层模拟的论文由Wang[5]在二维中完成。该模型包括质子传输，氧传输和电化学反应，后来扩展到三维，并应用于规则的微观结构[6]和随机微观结构[7]。在三维模型中，电子传输被忽略，因为假设离子传输是氧还原反应的限制因素。在三维模型中也考虑了水的生产和运输。对催化剂层结构进行了额外的模拟，该结构使用随机方法重建以匹配物理催化剂层[8]。基于一系列参数研究而不是多参数数值优化[10,1]，这项工作进一步扩展，直到确定最佳设计[9]。这些模拟实验模拟了催化剂层的整个长度，并具有250nm的分辨率。
Kim和Pitsch[11]使用不同的方法进行催化剂层重建和模拟。它们将催化剂层表示为由聚合物膜包围的碳球组成。使用模拟退火技术进行催化剂层重建，其中球体随机移动以获得规定的孔隙率和两点自相关函数。催化剂层以8nm的分辨率建模，并考虑1umtimes;1umtimes;1um的截面。他们使用Lattice-Boltzmann方法模拟氧气和质子通过催化剂层的传输，但他们的模拟没有考虑电化学反应。通过计算平均孔半径来解释Knudsen扩散，该平均孔半径用于计算溶液域中所有孔的Knudsen扩散系数。他们获得了氧和质子的有效传输参数，并通过使用幂律近似表达了体积分数和有效传输参数之间的关系。
最近，重建一小部分PEM燃料电池催化剂层，并以2nm的分辨率建模[12]。在该模型中考虑了尝试凝聚的随机重建算法。另外，基于x方向，y方向和z方向上的直径，针对每个孔隙单元使用不同的Knudsen数。计算了五种不同几何形状的氧扩散率和质子传导率的有效传输率。获得特别关注的是可用于附聚物生长的“种子”数量。
在之前的论文[13]中，作者使用随机方法重建了PEM燃料电池催化剂层的一部分，并模拟了各种随机微结构的氧扩散，质子传导，电子传导和电化学反应。使用大量的微观结构时，在不同的孔隙上，聚合物和碳体积分数中产生了大量有效的传输参数。改变重建催化剂层的微观结构参数，以确定这将如何影响有效运输参数和总消耗值。这项工作的其中一个关键发现结果，是当在催化剂层中使用较大的碳球时，可以获得更高的有效氧扩散率和质子传导率。
目前的工作建立在以前的工作[13]的基础上，并扩展了模型以考虑水汽浓度和温度。考虑水蒸气扩散，电渗透阻力，热传导，欧姆加热和激活损失的影响。完全耦合的离散控制方程组可以在各种温度，氧浓度和水蒸气浓度下解决各种微观结构。在各种微观结构下，计算有效氧扩散系数，有效水蒸气扩散系数，有效质子传导率和有效电子传导率。此外，计算不同微观结构的有效导热率。据作者所知，这是第一个获得有效热导率数据的中尺度PEM燃料电池催化剂层模型。
图1.典型的随机重建催化剂层部分（200nmtimes;200nmtimes;200nm）。碳球为蓝色，聚合物为绿色，毛孔为橙色和红色。
2、数值方法
2.1、催化剂层重建
随机方法用于重建代表催化剂层的随机微观结构。碳球随机放置在受到若干约束的区域中。每个碳球都有可能需要与先前放置的球体重叠，但它只能重叠一个小于指定重叠公差的量。一旦将所有碳球放置在区域中，就从球体表面挤出给定厚度的聚合物层。因此，该域由三个阶段组成：碳，聚合物和孔隙。重建算法的更多细节已在先前的工作[14,13]中给出，在此不再重复。在目前的工作中，使用4nm厚度的聚合物以及12nm和20nm的碳球半径。使用0.9的重叠概率（表示碳颗粒聚集的趋势）并且使用0.01的重叠容差（刚性碳球不会具有显著的重叠）。该工作中考虑的域尺寸为200nmtimes;200nmtimes;200nm，其用100times;100times;100结构网格离散化。在这项研究中进行的随机模拟需要生成数百种不同的计算样本;其中一个例子如图1所示。
2.2、控制方程式
该模型包含氧气，水蒸气，质子，电子和温度的控制方程。假设在稳态操作条件下，并且假设气体传输通过二元扩散发生。模型中没有考虑液态水的影响。假设电化学反应在碳/聚合物界面处均匀地发生，并且使用Tafel近似，其在高电流密度的阴极处是有效的。
氧的连续性方程由两个表达式组成，表示通过电化学反应的扩散和消耗，如下式：
nabla;(ŋ)]）=0 (1)
其中是氧浓度，F是法拉第常数，表示标准温度和压力下的氧浓度，R是通用气体常数，T是温度。方程式（1）的第一部分代表氧扩散。由于催化剂层中的孔径小，因此必须在孔区域中考虑Knudsen扩散。根据尘埃气体模型(2)计算氧气的Knudsen扩散系数：
(cm2 sminus;1)=4850dp (2)
其中dp是给定孔隙的局部孔径，其通过采用前面工作[13]中描述的13种不同长度的平均值来计算。根据氧气向氮气的二元扩散给出体积扩散系数：
(cm2sminus;1)=2.2times;10minus;1 （3）
其中p是催化剂层的压力，在当前的工作中取2个大气压。使用Bosanquet近似值[21]计算孔区域中的总氧扩散率
= (4)
假设碳相对氧气是不可渗透的，但通过Nafion的氧扩散系数在120°C的温度下被改写，这些取自实验数据[22]：
(cm2sminus;1)=10minus;6times;(0.1543(Tminus;273)minus;1.65). (5)
方程式（1）的第二部分指通过电化学反应消耗氧气。术语1int表示该术语仅在碳和聚合物细胞的界面处非零。在这方面，该模型考虑了理想化的情况：非常薄的铂层均匀地覆盖碳球，并且电化学反应在每个碳/聚合物界面处发生。随着模型的进一步发展，将考虑离散的铂颗粒以及铂负载量和铂颗粒数量之间的相互关系。交流电流密度i0和阴极电荷转移系数alpha;c是根据铂/Nafion电极[23]的实验数据给出：
i0 (Acmminus;2)=(0.029825)10minus;1521.93/T (6)
alpha;c=(2.25times;10minus;3)Tminus;1.78times;10minus;1 (7)
过电位为:
ŋ=Фs-Фm (8)
其中Фs是固体电位，Фm是膜电位.
对水蒸汽的控制方程包括扩散，电渗透阻力以及通过电化学反应的生成物。如下：
nabla; (ŋ)]）=0 (9)
表1：模拟中使用的曲线拟合系数和参数值
|
系数 |
值 |
系数 |
值 |
|
2.8133 times; 10minus;4 |
-2846.4 |
||
|
1.328355 |
-411.24 |
||
|
minus;1.1642 times; 10minus;2 |
-10.554 |
||
|
3.442175 times; 10minus;5 |
0.16636 |
||
|
minus;3.33815 times; 10minus;8 |
|||
|
minus;7.2939 times; 10minus;4 |
其中是水蒸汽浓度，nd是电渗阻力系数，是膜电导率。在孔隙区域，水蒸气的Knudsen扩散系数[17]和水蒸气的体积扩散系数[20]的表达式如下：
(cm2 sminus;1)=4850dp (10)
(cm2sminus;1)=2.93times;10minus;1 (11)
Bosanquet近似值[21]用于计算孔隙区域的总水汽扩散率，如下：
= (12)
对于聚合物区域，水蒸气扩散率为[24]:
(cm2sminus;1)=6.0times;10minus;6 (13)
设定碳区域中的水蒸气扩散率设定为零。电渗阻力系数nd的值取1[25]。
质子连续性方程包括两个方面，通过电化学反应而表示出的质子传导和质子的消耗。如下：
nabla;(ŋ)]）=0 （14）
膜电导率取决于温度和水蒸气浓度。对于该模拟，假设膜在120℃重建，并且实验数据的拟合曲线[26]用于计算聚合物相中的膜电导率，如：
(S cmminus;1) =c1exp([c2T minus; c3T2 c4T3minus;c5T4]a) c6 （15）
相对湿度a计算为：
a=RT (16)
而饱和压力Psat计算为:lt;/
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