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一种利用超声喷雾技术制备质子交换膜燃料电池电极的新方法
Ben Millingtona，Vincent Whippleb，Bruno G.Polleta
A PEM Fuel Cell Research Group, Centre for Hydrogen and Fuel Cell Research, College of Engineering and Physical Sciences, The University of Birmingham, Edgbaston, Birmingham B152TT, UK
B Sono-TekCorporation，2012Route9W，Milton，NY1247，USA
摘要：
描述了一种用于制备质子交换膜燃料电池（PEMFC）的气体扩散电极（GDE）的新型超声喷雾方法。通过超声波喷涂法在各种商业织造和非织造气体扩散层（GDLs）上制备装载在Nafionreg;键合的GDE上的铂（Pt）,几种铂负载量在0.40-0.05mgcm-2范围内。对超声波喷涂的GDE进行了测试，并与商业和手工制作的GDE进行了比较。发现，通过超声波喷雾方法制备的GDE与手工涂漆技术所制备的相比，表现出更好的性能，特别是在低的铂负载量上。通过超声波喷涂法制造的GDEs，铂负载量为0.05mgcm-2表现出10.9Wmg-1的峰值功率，而手工涂漆GDE的峰值功率为9.8Wmg-1。对于使用各种GDL的所有实验，Sigracet SGL 10BC表现出最佳性能，峰值功率为0.695Wcm-2。
关键词：膜电极组件（MEA）；质子交换膜燃料电池；（PEMFC）；气体扩散层（GDL）；气体扩散电极（GDE）；超声
1介绍
低温（LT）和高温（HT）质子交换膜燃料电池（PEMFC）的开发和成功的市场应用的主要范围是在于降低阳极和阴极电极的Pt催化剂负载以及相关成本而不影响PEMFC的性能[1]，[2]。例如，在汽车行业，PEMFC商业化的主要问题是Pt的高内在成本（截至18/03/11[61]为61g-1）。目前最先进的膜电极组件（MEAs）中具有约0.40mgPtcm-2的总铂负载，相当于（i）约0.05和0.35 mgPtcmminus;2铂催化剂，用于快速氢氧化反应（HOR）的阳极和缓慢四电子氧还原反应（ORR）的阴极，以及（ii）约30gPt的 100kW PEMFC堆栈。
为了实现这一具有挑战性的目标（PEMFC堆叠中Pt负载降低多达10倍），有必要（i）通过合金化Pt（二元或三元[4]）降低Pt负载量，（ii））用非贵重电催化剂（无机或有机[5]）代替Pt或/和（iii）使Pt催化剂的有效表面积最大化，换句话说，电极催化剂层（CL）之间的表面接触，含碳电子导体（气体扩散层，GDL），所述高分子电解质膜（Nafionreg;，PEM）和反应物（氢气和氧气）。自电化学反应发生在电极（也称为“三相反应区”或三重的这种活性部分相边界-TPB），则PEMFC性能很大程度上依赖于界面现象的动力学[1]，[2]。
PEMFC电极通常构成的碳黑粉末（C）充当催化剂载体与固体高分子电解质混合，例如全氟磺酸reg;[1]。在这种情况下，为了提高PEMFC电极的性能（换言之，“真正的”催化剂表面积），（i）对于给定的Pt催化剂负载，或者（ii）增加需要CL中的Pt催化剂的量。然而，增加催化剂层的厚度导致反应物向活性Pt催化位点的扩散速率降低，而增加电催化剂负载通常导致粒度增加，从而降低PEMFC效率[1]，[2]。
有许多详细记载的方法描述了催化剂油墨在基材（GDL）和膜电解质（PEM）上的应用，分别导致了GDE和CCM（催化剂涂覆的膜）的形成。例如，Litster和McLean[1]和Wee等人。[2]给出了PEMFC电极制造方法的优秀概述。催化剂油墨通常由负载在Pt附聚物（Pt/C）上的碳与溶解的聚合物电解质（例如Nafionreg;离聚物）和溶剂（例如IPA或THF）混合构成。用于制造PEMFC电极的最常用技术是通过贴花，刀片工艺，丝网印刷，涂漆，喷涂或电喷涂方法。然而，这些方法中的一些方法的主要缺点是（i）加热，即需要氧化处理以便从制备化学污染物中“清洁”Pt颗粒，（ii）这些处理可以极大地影响表面结构/形态。通常观察到Pt颗粒和（iii）在TPB处存在用于电化学反应的无活性Pt位点[1]，[2]。
减少TPB中化学污染和无活性Pt的许多方法之一是采用超声形式的有效搅拌或强制对流。最近，Pollet回顾[6]并发表了[7]，[8]超声波可用于制造贵金属和催化剂以及制备燃料电池材料的报告。Pollet[6]在他的全面综述中表明，超声波，声化学和声电化学方法可用于制备有效的单金属和双金属纳米粒子。，碳负载的电催化剂，燃料电池电极和膜具有优于许多其他方法的优点是由于所造成的不寻常的实验条件下的空化，水超声波分解和增强质量传递现象[6]，[7]，[8]。
在本文中，据报道，超声波（120kHz）可以成功地用于制造具有低催化剂负载量的GDE，从而将MEA性能与内部GDE进行比较，其中催化剂油墨直接涂在GDL上。
2试验
2.1物料
所有材料均按原样使用，无需任何进一步处理。所有分析纯度的溶剂均购自Fischer。五种类型的商业的GDL（表1）在该研究中使用：科德宝H2315C2（科德宝-FCCT，德国），ELATreg;LT1200-W（E-TEK，USA）和SIGRACET SGL10BC，24BC和34BC（SIGRACET，德国）。使用20wt％Pt/C Johnson Matthey HiSpecTM催化剂油墨（AlfaAesar）。杜邦的Nafionreg;212层膜从fuelcellstore.com购买并原样使用。
表1。本研究中使用了五种GDL类型及其属性。
2.2 MEA制造和测试
催化剂油墨制备使用Lee等人提出的方法进行。[9]。催化剂油墨，并进行超声波充分混合（Langford的40kHz的超声浴，超声功率=2W，照射时间=30分钟）的负载型催化剂（20wt％Pt/C，Johnson Matthey的HiSpectrade;）的Nafion水溶液reg;溶液（10wt％）和适量的四氢呋喃（THF）。该负载型催化剂与Nafion的比例reg;通常为2:1（重量）。将催化剂油墨以0.40,0.15和0.05 mgPtcm-2的各种催化剂负载量，使用Sono-Tek的lsquo;Exacta-coat#39;超声波喷涂仪器以120kHz（图1的（a））超声喷涂到市售GDL上。首先将催化剂油墨（14.5ml）插入超声波（60kHz）注射器（图1（b））中，然后在喷嘴雾化（Accumist）（图1（c））并以流速向上喷射至流速2.4ml的每分钟。为了获得适当的载荷，进行了各种测试（总共多达25次）。然后将制成的GDE在50℃下干燥15分钟分钟再测试。在这里，Sono-Tek的#39;Exacta-coat#39;超声波喷雾结合了超声雾化喷嘴，在喷嘴的钛外壳内部由压电传感器产生的高频超声波（120kHz）振动（图1（b））。将催化剂油墨泵入喷嘴并在喷嘴尖端雾化成细雾（图1（c）），以生成高度可重复的微米级液滴薄膜，涂层厚度为200nm至50mu;m（图1（d））。
图1（a）Sono-Tek超声波喷雾系统-#39;ExactaCoat#39;。（b）振动喷嘴横截面的示意图（c）显示液体雾形成的图片。（d）用于通过Sono-Tek方法制造的PEMFC和DMFC的催化剂涂覆膜（CCM）。（e）与空气喷雾法相比，通过超声喷雾法使纳米颗粒解聚集的示意图。
出于比较的目的，使用了市售的GDE：Johnson Matthey的燃料电池的GDE：0.40（GDL：SGL34BC）mgPtcm-2的催化剂负载被用作阳极。所有MEA的有效面积为16cm2的薄层Nafionreg;溶液（Nafionreg;干重0.6 mgcm-2）是适用于所有的GDE的表面。所有的GDE置于未处理的Nafion reg;212层膜的任一侧。通过在500磅的压力，在393K下热压60秒来制备MEA。使用具有EIS能力的Bio-logic FCT-50S PEMFC测试台进行燃料电池测试。所有测量均在343K，50％相对湿度下进行，阳极和阴极侧的压力为2 bar，分别在H2和O2中（1.3/2.2 stoics）测量。该极化曲线在1mVs-1的扫描速率下记录。通过使用扫描电子显微镜（SEM）Joel 6060对自制的和商业的GDEs表面和横截面进行物理形态分析。
3结果和讨论
在这项研究中，各种商业的GDL用超声波喷涂和手工涂装各自涂装了几种载量的铂负荷。然后将超声喷涂的GDE与三种不同负载下的手工GDE进行比较：在Sigracet 10BC GDL上为0.40,0.15和0.05mgcm-2。
在这里，选择0.15和0.05mgcm-2的载荷，因为它们符合美国能源部（DoE）的目标，即将MEA中的总铂负荷降低至总计0.2mgcm-2（0.05mgcm-到2015年阳极为2，阴极为0.15mgcm-2）[10]。
3.1超声喷雾技术的GDL比较
用催化剂油墨超声喷涂五种不同类型的商业GDL，并测试它们的性能。使用的五个GDL如下：Freudenberg H2315 C2;E-TEK Elat LT 1200W和Sigracet SGL34BC，24BC，10BC。图2显示了使用多个阴极GDE（阳极：JMFC 0.40 mg Pt cm-2）的MEA的极化（a）和功率密度（b）曲线，由五个商业的GDL超声波喷雾法制造。从图中可以看出，SGL 10BC表现出最佳性能，峰值功率密度为0.695Wcm-2。然后是E-TEK ElatLT 1200W（0.669Wcm-2），Freudenberg H2315 C2和SGL 34BC（0.627Wcm-2）和SGL 24BC（0.597Wcm-2）。
图2。（a）极化曲线：阴极负载为0.40mgcm-2，A=50％;C=50％的超声喷涂GDE（Sigracet SGL 10 BC，Sigracet SGL 24BC，Sigracet SGL 34BC，Freudenberg H2315 C2;E-TEK Elat LT 1200W GDL）。（b）功率密度曲线。所述阳极装载所有实验为0.40mgcm-2（JMFC）。
最近由Millington等人的报道。[11]在该期刊中，SGL 10BC在通过手工涂料施加催化剂时提供了最佳性能，这与我们的研究结果非常一致。在性能没有明显的差别之间的手工涂漆Freudenberg H2315和E-TEK Elat LT1200W[11]，但是，超声波喷涂E-TEK Elat LT1200W提供了更好的性能。
与Sigracet SGL 24BC和34BC相比，10BC表现出更好的性能，因为其3D无纺结构与SGL 24BC和SGL 34BC的2D结构相比。因此，10BC具有开孔结构，导致更高的透气性（表1），并且还具有更高的可压缩性和弹性。在我们的条件下，还可以观察到SGL34BC在较高电流密度下遭受极化曲线下降所观察到的质量传递问题。据Sigracet说，SGL 34BC不适合在高电流密度下使用，因为它具有高的传质阻力，因为它具有2D纸张结构并且比24BC厚得多，这导致通过GDL的更多“阻力”。因此，在这项研究中，决定始终使用Sigracet 10BC GDL。
3.2铂装载比较
各种负载量的GDE的性能进行了研究上的SIGRACET 10BC GDL作为SIGRACET 10BC 0.40 mgPtcm-2表现出最佳性能 [11]。图3（a）表示极化和功率曲线的为0.40，0.15和0.05 mgPtcm-2各负载的比较使用SIGRACETSGLGDL10BC（阴极）和超声波喷雾法。当铂负载降低时，MEA的性能可预测地降低。然而，可以指出的是，不存在装载铂在负荷0.40和0.15 mgPtcm-2上有多大差别。峰值功率密度为0.40，0.15和0.05mgcm-2负载是0.695，0.677和0.544Wcm-2，分别如前所述。
图3（一）极化和功率密度的曲线，（b）中Nyquist曲线在0.40V代表所有的Pt负载量和（c）极化和功率密度曲线每毫克的Pt为超声波喷涂SIGRACET SGL 10BC的GDL：0.40mgcm-2，0.15mgcm-2，0.05mgcm-2中C=50％，A=50％。所述阳极装载所有实验为0.40mgcm-2（JMFC）。
图3（a）中也示出了在装载0.40 mgcm-2上相比于0.15mgcm-2装载在1.5Acm-2以上的区域，有一个质量传递问题。这最有可能是由于这样的事实：在0.40 mgcm-2装载厚度在转弯中高得多，导致更高的质量传递阻力。这在图3（b）的Nyquist图中突出显示
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