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基于格子玻尔兹曼法的气体扩散层压力对质子交换膜燃料电池性能影响的研究
G.R. Molaeimanesh Assistant professor, M. Nazemian M.Sc. student
摘要：子交换膜燃料电池在汽车动力推进系统运用方面有远大的发展潜力。然而，为了克服其更大的商业化所面临的挑战，一些基础的研究是不可避免的。人们对气体扩散层压力对质子交换膜燃料电池性能的影响没有很深入的了解。尤其是，通过孔隙尺度仿真技术来获得气体扩散层的纤维结构。在目前的调查研究中，一个随机的微观结构重建方法被提出，这个方法能够通过压力获得气体扩散层微观结构变化。之后，格子玻尔兹曼孔隙尺度仿真技术被用于仿真气流，通过来自5种不同压力水平和2种不同碳纤维直径的10种包含不同碳纸扩散层的阴极电极。这里展示并分析了所仿真对象的氧气、水蒸气含量，以及电流密度的分布。仿真的结果证明当纤维直径为9微米的时候，增加压力会导致更低的平均电流密度，然而当纤维直径为7微米的时候，压力的影响是非单调的。
关键词：质子交换膜燃料电池，格子玻尔兹曼法，随机重组，气体扩散层压力，电化学反应。
序言：
燃料电池系统是重要的动力源，其在未来世界的能源供应中扮演着极其重要的角色。
质子交换膜燃料电池能够被应用于多个方面，如今有着非常远大前景。在燃料电池汽车中提供牵引动力是燃料电池最主要的应用之一。丰田的Mirai，Hyundai ix35和本田的Clarity是三种燃料电池汽车，目前在市场上商业化地出租。Mercedes-Benz和日产是另外两家生产商，他们决定在不久的将来出售燃料电池汽车，燃料电池汽车从燃料罐到车轮的效率通常在低负载时超过45%，NEDC一般情况下为36%，远远的高于典型的柴油汽车相应的NEDC值（22%）。
虽然如此，依旧存在一些挑战，例如成本较高以及氢气供应困难等，阻止了质子交换膜燃料电池的商业化。这揭示出为其长远发展的基础研究的重要性。出于这样的考虑，对通过各种各样且各向异性的多孔电极内传输现象的仿真就非常有必要。尤其是在阴极，氧气减少的反应进行缓慢且效率低。为了估计阴极的表现，一些通过带有不同性质阴极的传输现象仿真被实施。然而，由于阴极电极的气体扩散层(GDL)是一种高度非均匀、非各向同性多孔介质。只有真实地捕捉到GDL微结构的孔隙尺度模拟技术才能有效且可靠。
其中一个能影响阴极性能的是气体扩散层的压力。实际上，气体扩散层压力将会改变气体扩散层电和热的传导，GDL扩散率和GDL渗透率或许会相应积极或消极地影响燃料电池的性能以及水的动力特性。为了检测GDL压力在燃料电池性能中的重要性，人们已经做出了一些努力。有人通过一个实验调查发现通常随着GDL压力的增加燃料电池的性能降低。然而，他们揭示出在低电流密度区域存在一个最佳压力比。有人通过数字仿真揭示出更高的GDL多孔性（更小的GDL压力）导致更好的反应气体传输效果，并且当质量传输变有限时导致更高的电流密度。Shi和Wang通过数字仿真揭示出压力影响在高电流密度区域是明显的。Lin等人估计了气体的渗透性，体积密度，厚度和两种类型GDL的传导率，作为它们压缩厚度的函数。他们指出在最高的压力状态，燃料电池的性能和限制电流密度降低。Yim等人在两个拥有不同GDL压力程度的电池堆（15%和30%）进行了一系列的实验；他们发现在所有的电流范围，有较高GDL压力的质子交换膜燃料电池堆（30%）比较低的GDL压力（15%）表现出更好的性能，这表明在如今的电池堆结构下，在高GDL压力下的接触阻力减小对电池堆的性能影响比质量传输阻力的减小更具主导作用，Diredrichs等人展示了由三个供应商提供的高温质子交换膜燃料电池膜电极组的性能受到压缩力不同程度的影响。Mahmoudi等人研究了GDL不均匀压力对质子交换膜燃料电池的性能影响。他们发现增加压力到35%的高水平，将导致限制电流密度较大的降低，以及电池最大的输出功率。Wang等人发现对GDL的压力导致了氧气扩散率的降低，不均匀的氧气聚集，更高的活化损失，更小的当地电流密度以及更差的电池表现。然而，据作者所知，GDL压力对质子交换膜燃料电池性能的影响并没有通过一种捕捉GDL纤维结构的仿真技术而得出。实际上，运用一种孔隙尺度仿真技术使我们能够描述化学物质在GDL孔隙结构中的分布以及催化层电流密度的分布。在目前的研究中，展示了一种随机微观结构重组方法，它能捕捉GDL微观结构在压力下的改变。然后，格子玻尔兹曼孔隙尺度仿真技术(能很好的处理类似于GDL碳纸孔隙空间的复杂孔隙结构)，被用于仿真。在这点上，气体通过由5种不同压力水平和2种不同碳纸纤维直径组成的10种含有不同GDL碳纸的阴极的过程得以仿真，同时GDL电传导率也被考虑在内。
2.GDL微观结构的重组
2.1未压缩GDL的重组
为了使用三维孔隙尺度的气流通过GDL的仿真，为实现孔隙空间形态几何的GDL微观结构的重组是十分必要的。为了展示GDL微观结构的重组，两组成像组合技术和随机重组技术通常被用到。在以前的技术中，通过X射线断层摄影技术提供GDL的连续图像，然后，这些图像被整合来重组GDL3D微观结构。在后来的重组技术中，一个随机产生的几何模型（也叫做3D数字图像）通过改编几何模型参数被有效用于微观结构处理。为了使该模型适用于这种微观结构，一些微观结构的特征参数（孔隙率或者渗透率）被设定，并且该模型的参数要通过一种方法来选择，在该方法中该模型的相关特性参数与之前设定的微观结构特性参数要正确地匹配。低成本且容易实现使得这种随机重组技术比成像组合技术更可取。因此，在目前的调查中，为了重组未压缩的GDL，过去由Schulz等人提出的随机重组技术被用来重组100times;120times;mu;m3的GDL，在80%的相同孔隙率下，但是有两个纤维直径，为7微米和9微米。这一技术起源于Schladitz等人提出的非织造纤维多孔介质的形态结构技术。在这项技术中，做出了如下假设：
- 纤维的长度相对于样品的大小是无限的，其曲率可以忽略不计。
- 纤维间没有相互作用
- 考虑到制备过程，光纤在材料(x-y)平面上具有均匀的各向同性分布。
这些假设启发了采用具有单向分布参数的静态泊松线过程，参数引入纤维水平放置的程度。所建立的线被认为是圆柱纤维的轴，距离线的距离不超过纤维直径的三位像素被认为是固体三位像素。
在Schulz等人的随机重组技术中，由Stoyan等人得出的定向分布被采用。在极坐标下，
这种定向分布由方向密度函数来描述，p(upsilon;, phi;)，是高度和长度的函数。这个方向密度函数（由于纤维在x-y平面上的各向同性分布，它与phi;无关。）被定义为：
（1）
其中beta;是调节重构碳纸GDL各向异性特性的各向异性参数。更确切地说，beta;=0导致纤维垂直分布，beta;=1导致纤维各向同性排列，beta;趋于无穷导致纤维水平排列。对于一个具体的GDL，对于特定的GDL，这个各向异性参数可以根据在一个平面截面以及在平面内观察到的纤维数量的比率来计算。在目前的研究中，beta;被设为10000，与Schulz等人报告的Toray 090值相同纤维的制造过程一直持续到达到规定的孔隙率。
2.2将压力考虑在内
对多孔材料的压缩模型进行详细的建模，是应用结构力学中的一项具有挑战性的课题。然而，仅仅研究压缩的形态效应，而不考虑外部载荷和应力，并不是一项困难的任务。Schulz等人在GDL微观结构随机重组之后提出了一个简单的方法将压力形态效应考虑在内，在他们提出的方法中，宏观上均质的材料被认为固定在底部，加载在顶部。忽略横向应变，他们直接使固体三位像素的位移和宏观行为一致。每个三维像素的新高度（hlsquo;）可以通过其沿z轴的位置来计算，通过：
（2）
其中c是被压样本的高度与与其最初高度的比值，h是未压缩样本中三维像素沿z轴的位置，方括号表示与最近整数的舍入。
然而，在他们提出的方法中，纤维的横截面形状会被改变，纤维不再是圆柱形。在目前的研究中，一个更加贴合现实的方法被提出，在该方法中，纤维形状和直径不被压力所影响。在我们提出的方法中，只有纤维轴的准线（即通过Poison法随机产生的线）是在压力作用下通过压力系数CF(即压缩GDL的厚度与最初未压缩厚度的比值)变化的(0lt;CFlt;1)。实际上，压缩量（在该领域中也常被称作压缩比）的值等于1-CF。关于通过改变压缩值来改变纤维排列方式的更具体细节如下。如果在未压缩的gdl微结构的随机重建过程中，由点（x0；y0；z0）和单位向量（u0；v0；w0）生成轴，则可表示为：
（3）
在压缩之前，轴线与底部和顶部平面的交点分别表示在方程4和方程5中：
（4）
（5）
其中t是GDL压缩前的厚度，在压缩之后，顶部平面向下移动，假设底部的交点是固定的，则顶部平面交点的第三个量将被改为：
（6）
因此，在压缩后，轴线的单位向量将变为：
（7）
其中l是纤维的长度，等于，由于在真实的GDL微观结构中，纤维几乎都是水平排列（beta;gt;gt;1）在等式1中，|xt-xb|和|yt-yb|将远大于|zt-zb|；因此，在方程7中用xtrsquo;和yrsquo;t代替xt和yt的影响极小。（ursquo;0,u0rsquo;,w0rsquo;）通过方程7计算之后，压缩GDL中的轴线能够通过下式确定：
（8）
纤维的制造一直持续到达到压缩GDL规定的孔隙率。由于压缩只改变多孔样本的空隙体积且固体基体的体积不变，压缩后的样本孔隙度将是：
（9）
其中phi;是未压缩GDL的孔隙率。
- 数值法
3.1格子玻尔兹曼模型
在过去十年间，格子玻尔兹曼方法作为一个强大的空隙尺度模拟技术出现，被应用于复杂的、非均质、各向异性多孔介质(如质子交换膜燃料电池的GDL).格子玻尔兹曼法比传统的数值模拟技术更有优势，例如处理复杂微观结构的复杂边界条件，易于并行化的算法开发，便于模拟多孔介质中的多相流体流动。
在格子玻尔兹曼法中，密度分布函数用于预测格子中微粒的移动，通过碰撞和流动过程。实际上，在传统的计算流体力学中，碰撞和流动过程的数值模拟与质量和动量守恒定律（流体流动的控制方程）的数值求解一样重要。
然而，阴极格子玻尔兹曼模拟的一个巨大的挑战是适当地考虑催化层的电化学反应。据作者所知，电化学反应仅仅被考虑在部分的格子玻尔兹曼研究中；在目前的研究中，为了调查GDL压力对物质分布和电流密度的影响，一个十分有效的质子交换膜燃料电池阴极的单相三维模型被采用。在该模型中，催化层被看做为一个电化学反应发生的薄界面。所采用模型为D3Q19格点格式的BGK模型，其优势之一是在物质传输模拟中使用了主动方法。在一个主动的方法中，所有物质的内部耦合速度场被单独地求解，这样可以得到更精确的结果。
为了将电化学反应考虑到所采用的模型中，采用了修改后的由Kamali等人过去提出的针对表面反应的反弹边界条件。在这点上，使用著名的B-V方程，催化层上的当地电流密度与催化层表面附近的氧气浓度相关。随后，氧气浓度通过上述的修改后的反弹边界条件处理。值得一提的是，Molaeimanesh和Akbari通过对具有两个对称反应面的无限通道中的一维扩散问题的解析解，证明了他们提出的模型有效。更多关于格子玻尔兹曼及其证明的细节可以在Ref中找到。
3.2考虑电阻的变化
气体扩散层的压力会导致其空隙变小，从而有更高的电子传导率。孔隙率的减小以及围观结构的改变会导致较差的传质能力（可以通过3.1中介绍的格子玻尔兹曼法来得到）。然而，由于在现阶段段研究中，仅模拟了一个较小的GDL样本，包含水平面的纤维的交点主要由计算范围来确定，因此，压力对电子传导率的影响不能直接考虑。因此，我们采用Hamour等人提出的关联式间接地考虑了压缩对电阻率的影响。该关联式表明了在最初的GDL压缩之后，电子传导率sigma;将会通过下式变为sigma;rsquo;：
（10）
其中p是压缩压力。考虑到压力因子和p的关系，我们可以
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