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在质子交换膜燃料电池中用丝网印刷方法制造催化剂涂覆膜

摘要：开发了一种基于直接丝网印刷的新型质子交换膜燃料电池催化剂浆料，用催化剂涂覆膜（CCM）技术制造膜电极（MEA）。发现环己醇和乙二醇的混合物是用于丝网印刷催化剂糊剂的最佳溶剂，因为它在CCM-MEA制造过程中避免了形式Nafion膜的溶胀和催化剂层中的泥浆裂化,并提高了Nafion膜和催化剂层的粘附力。采用直接丝网印刷法这种新催化剂糊剂制造的CCM-MEA与用气体扩散电极（GDE）技术制造的MEA相比，具有相同或更少的催化剂负载和更好或可比较的性能。提供了一个经验关系，以确定用于催化剂糊剂的溶剂量。还提出了选择合适溶剂的标准。此外，还研究了可能影响丝网印刷CCM性能的其它因素。丝网印刷装置的低电压衰减率和相对较高的性能表明，所提出的新型催化剂糊剂直接丝网印刷法可作为传统CCM制造技术的有益补充。

关键词：催化剂涂层膜；膜电极组件；丝网印刷；质子交换膜燃料电池

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其独特的特性，如快速启动，低运行温度，高效率，高功率密度和零排放，一直被认为是最有前途的车载，备用电源和便携式应用。但是，在PEMFC实现商业化之前，还有很多需要面对的挑战。高成本是妨碍PEMFC商业化的问题之一。通常，50kW燃料电池堆的总成本的约80％来自膜电极（MEA），MEA是质子交换膜燃料电池的基本部分。能够使MEA在相对较低的催化剂负载下表现良好的制造方法对于PEMFC的商业化至关重要。MEA可以分为两类：使用催化剂涂覆膜（CCM）技术制造的不具有气体扩散层（GDL）的三层MEA; 用气体扩散电极（GDE）技术制备的具有GDL的五层MEA。这两种MEA分别称为CCM-MEA（或称为CCM）和GDE-MEA。在早期，MEA采用铂黑/特氟龙或碳载铂/聚四氟乙烯混合物制造。Srinivasan等人 在将GDE热压成形式的Nafion膜之前，通过用5wt％的Nafion溶液浸渍GDE的催化剂面，将MEA的催化剂负载从4大幅降低至0.35-0.5 。在该方法中，Nafion作为离子导体在聚四氟乙烯担任粘合剂。Srinivasan等人的开创性工作证明了Nafion含量在催化剂层中的重要性。因此，Wilson和Gottesfeld开发了新的催化剂层结构，以通过使用，或四丁基铵增溶的离聚物/催化剂悬浮液在，，形式的Nafion膜上形成薄催化剂层，薄的Teflon薄膜或Kapton聚酰亚胺薄膜。Wilson和Gottesfeld的MEA制备方法消除了在催化剂层中使用特氟龙粘合剂。溶解在催化剂层中的Nafion既用作粘合剂又用作离子导体。在Wilson和Gottesfeld的“墨水”或“悬浮液”中，溶解的Nafion也可以通过加入具有中等介电常数3 lt;εlt;10的有机溶剂变成“胶体”Nafion。据Uchida等报道，通过在催化剂“墨水”中使用“胶体”形式的Nafion可以实现在Pt颗粒上Nafion的良好网络和均匀性。Kim等人通过将Pt / C催化剂层热压成由全氟磺酰氟粉末（全氟磺酸盐聚合物的前体）制成的预成型片材，提出了一种新的CCM-MEA制造方法。通常Wilson和Gottesfeld的“墨水”是喷涂，喷墨印刷到称为CCM技术的膜或贴花纸上，或喷涂到气体扩散层（碳纸，碳布等）上，亦被称为GDE技术。Wilson和Gottesfeld在催化剂油墨中使用溶解的Nafion的创意已被燃料电池领域的研究人员广泛接受并用于制造具有CCM技术和GDE技术的高性能MEA。早期还研究了溅射沉积技术，脉冲电沉积技术，干法制备方法和电泳沉积技术。然而，现在基于常规油墨/悬浮液和低脂肪醇作为溶剂的直接喷涂方法和贴花转印方法主要用于制造CCM-MEA。据报道，使用贴花转印​​或薄膜贴花工艺制造的MEA与使用GDE技术制造的相比表现出更好的性能。由于基于贴花转印过程的CCM技术需要热压步骤，这可能会使Nafion膜降解，特别是当Nafion膜非常薄（50mm）时。将催化剂油墨直接涂覆在Nafion膜上而不是先涂覆在印花膜上再转移到Nafion膜上可能会更好和更方便。由于基于浆料或糊剂的CCM技术往往是高效和快速的，并且最近已经报道了基于催化剂浆料的刮刀方法，所以需要对其进行更多的研究。在这项工作中，首次报道了催化剂糊剂和丝网印刷试剂盒的直接应用程序，提出了选择合适溶剂和确定适合催化剂糊剂用量的标准，还研究了糊剂组成对CCM的瞬态行为的催化剂负载和后处理的影响。

实验

丝网印刷糊通过将碳载铂（40wt％Pt / C，E-TEK公司），Nafion溶液，有机溶剂混合在一起来制备。首先将糊剂球磨24小时，然后放入具有盖的小塑料瓶中。然后将带有糊剂的小瓶放入高速混合器（）中1分钟以形成均匀的丝网印刷糊剂。碳载Pt与Nafion的重量比保持在1:0.35。发现用于1.0g E-TEK 40wt％Pt / C催化剂的有机溶剂的量要小于12mL以形成糊剂。否则，粘贴会太“稀”以留在丝网印刷机的网格上。通常在环境中进行催化剂和有机溶剂的混合以避免Pt / C催化剂被“点燃”。在混合过程中，一些空气或可能夹带在催化剂糊中。当使用丝网印刷机将催化剂糊剂施加到Nafion膜上时，夹带的空气和可能形成气泡并导致所得催化剂层中的一些缺陷。超声波超声处理可以帮助分解和去除催化剂糊中的空气或气泡。在这项工作中，丝网印刷催化剂糊剂的超声处理时间为15分钟。

表1 所测试的用于丝网印刷浆料的溶剂的物理性质

常规直接涂敷工艺制造的CCM-MEA催化剂层表面常常出现裂纹或裂缝。泥裂通常由干燥过程中催化剂层表面发生的收缩引起。油墨或快速蒸发溶剂（水，低级脂肪醇等）的糊状物更容易发生泥浆开裂。高介电常数（εgt; 10）的慢蒸发溶剂将用于使Nafion保持溶液形式。常规Nafion溶液（5 wt.％，EW = 1000，Ion Power公司）始终含有水和低级脂肪醇。为了去除传统Nafion溶液中的快速蒸发溶剂，将所接收的Nafion溶液放入玻璃烧杯中并在80℃的热板（Schott Instruments GmbH）上加热直至其减少至30％的原始体积，然后将一种缓慢蒸发的溶剂加入到玻璃烧杯中，直至达到原始体积，并将在80℃下加热，直到新的Nafion溶液降至原始体积的30％。慢蒸发溶剂将再次加入到玻璃烧杯中，并在相同条件下重新加热。在此步骤之后，除了缓慢蒸发的有机溶剂之外，假定在新的Nafion溶液中不存在水和低级脂肪醇。丝网印刷糊已经研究了一系列缓慢蒸发的有机溶剂。候选溶剂的物理性质列于表1中。除非另有说明，否则所有物理性质（沸点除外）均在20℃下测量。请注意，蒸发速率的参考材料是乙酸正丁酯（n-BuAc）。

当与有机溶剂接触时，形式的Nafion膜很容易膨胀。已知形式的Nafion膜比或形式的Nafion膜更耐溶胀。 因此Nafion NRE212膜（〜50 mm）将改为形式，以减轻CCM-MEA制造期间的膨胀问题。将形式的Nafion NRE212膜在0.25mol KOH溶液中煮沸以将其转化为形式。然后用去离子（DI）水彻底冲洗形式的膜，并在去离子水中煮沸以去除膜中残留的KOH。 湿的形式的膜将在重玻璃板下面的两块吸水纸之间干燥。

使用有5窗口的丝网印刷试剂盒（A.W.T.World Trade公司）将催化剂糊涂布到形式Nafion NRE212膜上。尝试了几种具有不同网孔数的丝网印刷网。发现丝网印刷机网孔的网孔数量必须大于每英寸80，以在膜上获得连续的催化剂涂层。实验表明，筛网数为每英寸160的丝网印刷机对于这种特定的催化剂糊剂是最理想的。测试了许多具有不同有机溶剂的丝网印刷糊剂以获得用于CCM-MEA制造的最理想的糊剂组合物。在CCM-MEA的Nafion膜变回形式后，使用“胶带”方法检查催化剂层与Nafion膜的粘附性。采用LEO 1550扫描电子显微镜（SEM）和Thermo-Noran Voyager能量色散X射线（EDX）检测器和MaxRAY WDS系统对用丝网印刷方法和喷涂方法涂覆的催化剂层的表面进行表征。用于喷涂方法的催化剂油墨含有1.0g E-TEK 40wt％Pt / C催化剂，10mL Nafion溶液（5％，EW = 1000，Ion Power公司）和20mL正丁醇（Sigmae Aldrich公司）。喷雾过程用机器人分配器和Devilbiss AGF-506空气喷枪完成。

使用5平方厘米的单电池装置（Fuel Cell Technologies公司）来测试CCM-MEA的性能。使用15密耳（0.375mm）东丽碳纤维纸作为CCM-MEA的GDL。通过将一片CCM-MEA放在两片5平方厘米的气体扩散层之间并将它们插入燃料电池硬件中来组装电池装置。薄的Teflon薄膜（0.225mm）被用作流场板和CCM-MEA之间的垫片。用于燃料电池硬件的夹紧力矩为在50磅/螺栓。使用由Arbin Instruments制造的测试台来控制反应气体和电池温度的流速。超高纯度（99.999％）氢气用于阳极，工业级空气用作阴极氧气源。阳极和阴极的气体被加湿，并且通过阳极和阴极的气体流速分别保持在50标准厘米和210标准厘米。在收集稳态数据之前，CCM-MEA或GDE-MEA将经历4小时的孵育过程。阳极和阴极的流量分别为100立方厘米和420标准立方厘米。在温育过程中电池电压被设定为0.6V。对于阳极和阴极，电池温度为65℃，露点设定为65℃。没有背压施加到阳极或阴极。使用重量差法来确定用丝网印刷糊制造的CCM-MEA的催化剂负载量。使用催化剂负载量为0.3mg 的CCM-MEA来检查退火和再加氢（在稀硫酸中沸腾）对CCM-MEA的瞬态行为和CCM-MEA的耐久性的影响。

结果与讨论

选择合适溶剂的标准

通常丝网印刷催化剂浆料的良好溶剂应满足粘度和蒸发速率标准。 1.粘度：溶剂的粘度与溶剂溶胀Nafion膜的量有很大关系。 相对较高的粘度也可确保催化剂糊剂在施加到膜上时不会聚集在一起。我们的实验表明，如果溶剂的用量在一定范围内使用，催化剂浆与甘油，二丙二醇或环己醇不会溶胀形式的Nafion膜。通常，用这三种溶

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