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识别大型锂离子电池的老化机制
Matthieu Dubarrya, Bor Yann Liawa,*, Mao-Sung Chenb, Sain-Syan Chyanc, Kuo-Chang Hanc, Wun-Tong Siec, She-Huang Wub
a ) Hawaii Natural Energy Institute, SOEST, University of Hawaii at Manoa, Honolulu, HI 96822, USA
b ) Department of Materials Engineering, Tatung University, 40 Chungshan N. Rd., Sec. 3, Taipei 104, Taiwan
c ) Chung-Shan Institute of Science and Technology, 481 Jia An Sec., Zhongzheng Rd., Longtan Township, Taoyuan 325, Taiwan
摘要 大规格的LiFePO4锂离子电池越来越容易从商业电池制造商获得。在这篇论文中，来自两家制造商两种类型的10 Ah单体电池（一个棱柱形和另一个圆柱形）在室温和60℃下进行了测试。60℃下两种电池均发生严重的衰退。实验结果是通过增量容量分析（ICA）以及其他电化学分析技术得出的。尽管存在细微的差异，总体而言，两种类型的电池表现相似。这项研究揭示了与这两种LiFePO4电池结构相关的在高温衰退方面的一些亮点。分析的结果显示了ICA区分电池性能和材料利用率的独特能力。
关键词 大型LiFePO4电池 增量容量分析法 高温衰退 锂离子损失
1.介绍
Padhi等人的先驱成果[1]使橄榄石结构的LiFePO4（LFP）电池成为智能电网或电动汽车应用中颇具竞争力的储能装置[2-4]，同样的还有其他基于LiMn2O4（尖晶石），LiCoO2，LiNiO2或LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2（层状结构）的化学电池[5-8]。尽管如此，据报道当LFP电池在高温下循环时，会出现显著的的容量损失[9,10]。这表明LiPF6电解质中酸性条件下铁的溶解[9-12]以及随后在负极表面沉积的问题。这种铁沉积物被认为是促进SEI层生长的催化剂[9]。 也有人认为，由于电解质的分解[13]，在高电压下可能发生一些副反应，导致电极中的润湿问题和活性材料的损失。
在电池研发和实际应用中，在实际操作中确认电池的老化和退化机制一直是一个长期需求但具有挑战性的目标。在复杂的操作条件下（包括动态占空比，温度/热效应，操作之间的时间以及其他环境因素），电池老化和老化通常会遇到多种复杂且耦合的物理化学过程。准确量化老化和衰退效应也不是一项简单的任务。即使有力的测试计划能够揭示寿命周期测试中容量损失的程度，结果也不足以提供有关衰退机制的详细信息，或者预测在不同情况下会发生多少损失。只有最近的增量容量分析（ICA）被证实[14,15]明确能够识别衰退机制，并结合高保真和准确的计算机模型模拟。本文展示了应用ICA解码大型商用LFP电池老化和衰退机制的研究进展。
在以前的研究中[14,15]，包括ICA在内的非破坏性电化学技术已被充分证明在提识别LFP电池的衰退方面非常有效，主要是由于锂存量损失，随后丧失活性物质[15]。相同的技术可以有效地揭示电极设计，包括正极中的晶粒尺寸和掺杂剂效应[15]。本文研究了两种大型（gt; 10 Ah）商品化LFP电池在衰退过程中容量损失的起因,讨论了高温下的衰退机理。
2.实验
两种类型的大型（gt; 10Ah）LFP电池，分别表示为“电池L”和“电池P”，分别从两个制造商处购买。表1总结了电池的规格。电池测试由台湾大同大学储能材料实验室使用多通道电池测试仪（GBT-2001i，GW INSTEK）进行。进行初始表征以评估来自制造商的所有电池在性能上是否均匀。用于初始特征描述的方案以C / 10充电方式开始，然后休息3小时，然后用C / 10放电方式来评估电池的能力。随后，执行5个C / 2周期以调节电池并确定其额定容量。表征的结果提供了电池的基线性能。多通道测试仪的分辨率为1 mV和3 mA。数据记录的时间间隔为30秒。温度控制的等温实验在环境室（循环器烘箱D045，Deng Yang）中进行。允许电池在高温测试方案开始之前休息3小时。
表1 此次研究所用商用电池的规格
在寿命周期试验中，电池 L首先在25℃下进行表征，包括10次C / 10充放电循环和5次循环C / 10充电和C / 2放电。然后，电池L在60℃下经历1个C / 10个循环和100个C / 10电荷和C / 2放电状态的循环。充电结束（EOC）截止条件包括典型的4.2 V截止电压和10 Ah的容量限制。在寿命周期试结束时，在60℃进行10次额外的C / 10循环。
电池 P使用不同的测试计划和协议进行测试首先进行C / 10循环，然后进行四个循环的C / 10充电和C / 2放电机制。这种五周期制度在25℃和60℃时重复进行。
本文中的插图和讨论中使用的数据和演示从每种类型的代表性单元格中进行选择，这些单元格值得进行讨论或比较。因此，结果通常反映了每种电池的行为。
3.结果
图1（a）显示了电池L在25°C的前几个周期中的电压与容量曲线。在前15个周期中观察到变化不大。该电池在C / 10下输出11.35Ah，在C / 2下输出11.14Ah。图1（b）显示了电池P的前5个周期中的类似曲线。该电池在C / 10时输出13.38Ah，在C / 2时输出13.07Ah。
图1 (a)为电池L的电压-容量曲线 (b)为电池P的电压-容量曲线
虽然放电曲线的形状似乎相似，但电池 P在低电压范围内释放比电池 L更多的容量。相比之下，低于2.75 V; 电池 L在C / 10和C / 2下的产能分别为2.5％和3％，而电池 P分别为4.5％和6.5％。
25℃时两个电池之间的极化电阻存在差异。在电池 L中，C / 10和C / 2之间的电压变化为V = 80 mV，而在电池 P中为100 mV。使用欧姆定律近似（在电池中观察到线性极化），电池 P表现出250 m Ah的标准化电阻，而电池 L表现为200 m Ah。在不同测试方案下测试的其他单元也给出了相同数量级的结果。
图2显示了在60℃获得的每个电池的前几个放电状态。对于这两种电池，第一个放电方式都是C / 10，然后是C / 2。电池L在C / 10时输出11.25Ah（电池在C / 10时完全充电），在第一次C / 2放电时输出为9.9Ah，在25C时输出电量的89％。C / 2的这种低容量保留是由于只允许再充电10 Ah的充电状态下的容量切断。电池P在C / 10时保留13.26Ah（99％），在第一次C / 2循环时保留12.89（99％）。电池 P中更好的C / 2保留率是由于修改后的充电状态，从而消除了截止条件下的10 Ah容量限制。
图2 (a) Cell L voltage evolution upon cycling at 60 ◦C (100 cycles of C/10 charge and C/2 discharge regime) and (b) capacity evolution vs. cycle number
除容量保持率外，这两种电池在60℃时也表现出极化方面的差异。在低倍率如C / 10下，电池的极化电压没有显示出很大的差别。在诸如C / 2的高倍率下，极化电压的差异变得显着。如图2（a）所示，电池L显示极化电阻从C / 10的第一个状态到后面的两个C / 2显着增加，其中在第一个C / 2放电状态有200 mV，在第二次有350 mV。电池P表现出更快速的衰退，其中在第一C / 2放电状态下已经观察到500 mV的极化，并且在第二阶段保持相似。相比在25℃时，极化电阻在电池 L和电池 P中分别增加4.5倍和5倍。在两种电池的充电状态中也观察到同样的增加。
图3（a）显示了电池L和P的循环次数的容量保持率。在电池P中，容量损失是立即的，4次循环后电池损失4％。在电池L中，在快速衰退开始之前，容量稳定约15个循环。随后，100个循环后电池损失了其容量的37％。在寿命周期测试期间，观察到极化电阻的零星变化高达plusmn;20％。图3（b）显示了电池L在60℃时的循环次数的放电曲线（电压 - 容量）曲线。虽然电压平台在循环中没有显示出显著的变化，但平台的长度似乎已经发生了明显变化。
图3 (a)两电池容量损失随循环次数的变化 (b)电池L的电压-容量曲线
经过100次循环后，电池 L在60℃下在C / 10下进行10次额外的循环（图4）。即使C / 2体系的容量保持率似乎不断下降，但在过去的10次C / 10循环中仍然保持稳定。在最后的C / 10循环中稳定保留表明，在低倍率下，电池可以始终如一地根据残留在电池中的活性物质含量来递送能力。总体而言，根据最近10个C / 10周期测定的容量，电池 L在整个寿命测试中在60℃和C / 2的测法下损失了其容量的约45％。
图4 电池L在25℃的寿命循环测试中的初始和最终C / 10循环
4.讨论
4.1.电化学行为和倍率能力
如从图1推断的那样，两个电池具有相同的化学性质并呈现总体相似的电化学行为。从C / 10和C / 2的容量可以近似Peukert系数，这是倍率能力的表示。电池L在电池P中呈现稍好的1.012比1.015的系数;差别非常小，并且该系数处于迄今为止测试的所有商业LFP电池所呈现的范围的较低端。经历不同测试方案的每种类型的其他电池分别表现出相似的值。C / 10和C / 2（图5）的增量容量特征符合典型石墨-LFP化学特征[14,16]，其中可以清楚地识别分级现象。在负电极中，锂嵌入至少在五个不同的阶段过程（将一个阶段的化合物转化为另一个阶段）中将C转化为LiC6 [14,16-19]。每个都提供独特的IC峰与参比电极。在正极中，Li插层在两个非化学计量固溶体中将FePO4可逆转化为LiFePO4，描绘了在每个单相区域中的溶解度极限和伪二元LixFePO4-Li1-yFePO4相变[20,21]。然而，伪二元变换涉及电压平台的容量变化可能超过95％，这给负电极反应提供参考电位。考虑到每个电极的反应电位和相关容量，正电极中的伪二元反应记为②; 和负极中的五个，❶，❷，❸，❹和❺五个IC峰是可识别的。在我们的惯例中，指数为❶★②的峰表示反应②在正极中与反应❶在负极中相互缠绕。 然后可以进一步阐述图5中两个大型电池之间电化学行为的比较：
图5 递增容量曲线作为两个电池的初始状态的标记
首先，不存在与LFP固溶体区域相关的IC峰表明正极活性材料不具有任何特定的特征，例如纳米尺寸的晶粒。其次，两个电池之间峰值位置的差异最可能由电池内阻的差异推断。我们最近对一批100个LiCoO2电池的研究表明，电阻的变化可能很大[22]。不幸的是，我们没有足够数量的电池来提供统计学上有意义的分析来进一步阐明这两个制造商的样品电池中的这种差异是否归因于不同的几何形状。尽管如此，在我们测试的所有电池中，与电池L相关的IC峰始终比电池P更广; 这表明电池 P的设计可以获得更好的电极动力学。
还应该注意的是，在石墨中进行1级分析（如标记为❶）。即从LiCl2转化为LiC6;应该占负电极容量的50％，而分级2（❷）为25％。对于一个典型的LFP电池[12,13]，在放电状态下峰值❶★②的强度与❷★②的强度相比，是负极中分级1的程度的指标。由于❶和❷都出现在正电极（②）中的相同电压平台上，因此它们的强度和形状不应受正电极的影响。在图5中，❶★②比❷★②的强度小，这表明第一阶段的总容量仅占不到25％。由于峰显示相同的形状，它们的强度比可以很好地估计每个电池中分期1的程度。电池 L为21％，电池 P为17％。在高功率电池设计中，在分级1中负极的使用不足是典型的。通过提供与负电极的过量负载，电池可以表现出更好的倍率能力，牺牲特定的容量。
图5还有其他细微的差别。特别的观察是在两个电池之间的充电状态中在❷★②和❶★②之间的峰值分离（即电压差）的差异。反之亦然，在C / 10和C / 2排放体系中也观察到峰值分离的这种差异。两个IC峰之间的峰值分离应该是恒定的，因为它应该仅与石墨分级有关，而LFP正极保持在电压平台上。反应❶★②发生在EOC上，电池P中有约10mV的延迟（实线）。这种特殊行为的起源在这项调查中并不清楚。但是，我们可以排除由极化效应引起的贡献的可能性，因为只有一个峰值受到影响。我们也可以排除在LFP反应中形成固溶体的影响，因为与固溶体相关的容量相当小，不应该影响负极上的IC峰。我们也可以排除掺杂效应。掺杂剂将改变正极的平台电位，从而改变所有分级反应的峰位置，这不是所观察到的。因此，10 mV的位移必须来自负电极与阶段2的化合物，并且在电池P中从阶段2到阶段1过程的过渡延迟。但是，这种过渡延迟的起源是未知的。
4.2．温度对电化学行为的影响
图6显示了分别在25℃和60℃时C / 10电荷和C / 10和C / 2放电方式（图2）的IC曲线。如第3节所述，电池当温度从25℃升高到60℃时，极化电阻增加了5倍。这种增加与Arrhenius定律所预期的相反。仔细观察IC曲线表明，当温度在两个单元中升高时，❶★②和❺★②的动力学得到了改善，如更清晰的
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