大气中可挥发性有机化合物浓度的监测
第二部分：采样技术和准备
Sylwia Kroacute;l, Bozena Zabiegała, Jacek Namiesacute;nik
（席尔维亚bull;克洛，鲍泽娜bull;则布格拉，亚切克bull;纳美尼克）
摘要：围绕大气中可挥发性有机化合物（以下简称“VOC”）浓度的监测，文章的第二部分回顾了通用的空气采样技术。该部分阐述了大气样品的容器（例如，不同形式的真空罐和合成材料的采样袋），讨论了用于获取浓缩样气的动态技术、被动技术和扩散管技术，以及提取VOCs的小型化仪器。选择非原位分析技术和自动监测仪器，就其参数进行了比较。
（2010年埃尔塞维尔有限公司版权所有。）
关键词：空气监测；空气采样；动态取样；小型化；被动采样器；取样；样品浓缩；真空罐；挥发性有机化合物
1.简介
随着文明的进步，各种化合物被排放到大气中。从空气质量和大气化学成分两个方面来看，挥发性有机化合物(VOCs)都起着特殊的作用。多种来源的VOCs被排放到大气中，其中包括受控的和不受控制的。它们具有很高的蒸气压，因此成为了大气中的主要化合物。而且VOCs可以被运输到远离其排放源的地区，从而扩大了人类面临的风险。因此，环境中的VOCs并不仅仅是与人类健康有关的问题的根源，它们还在对流层臭氧的形成和由于大气中光化学反应而产生的城市气溶胶的前兆的形成中发挥着重要作用[1，2]。因此，很明显，如果我们想要保护环境和评估人在周围空气中接触挥发性有机化合物的程度，监测这些污染物的浓度是至关重要的。
大气中VOCs的监测方法包括基于实时仪器的方法和广泛应用的间接的、非原位分析技术。利用间接的、 非原位分析技术需要额外的样品收集步骤，可能包括在适当的容器中收集气体(隔离)或从空气中收集分析物(分离的同时预浓缩)[3]。
样品收集步骤在分析过程中起着至关重要的作用，因为它决定了样品的代表性（即它是否反映了被监视的空气的真实状态）。在大气空气质量评价中，采样技术的选择决定了所能提供的分析信息的种类。通常，大气中挥发性有机化合物含量非常低，考虑到它们的化学成分不同，可以用来监测或测定这些分析物的分析程序的数量相对较大[3,4]。
非原位分析技术在环境分析中的合法性和实用性得到了美国环境保护局(EPA)标准方法的认可。 确定环境空气中VOCs的确切程序，包括：TO-12，用于环境空气中的非甲烷碳氢化合物；TO-14 和 TO-15，用于挥发性有机物[如氯乙烯、苯、亚甲基氯化物和四氯乙烯(PCE)]，其中空气通过真空罐和泰德拉（聚氟乙烯）袋隔离取样。
此外，还有基于大气污染物的被动取样的官方规程(例如ASTM、EPA、NIOSH、CEN和ISO协议)，包括：EN 13528-1.气体和蒸气定量的一般要求；EN 13528-2，具体要求和试验方法；EN 13528-3，被动采样器的选择指南，使用和维护；及EPA TO-1/-2,VOCs的联合规程(例如氯乙烯、苯、亚甲基氯化物和PCE)[5]。
继第一部分讨论了测量大气中VOCs水平的自动监测仪器之后，这篇文章的第二部分回顾了有关在大气中监测VOCs的分析方法的文献信息。
2.要求取样的分析技术
与就地测量污染水平的自动化在线系统不同，非原位系统需要额外的取样和样品制备步骤。大气中的成分需要在不同浓度下测定（包括痕量),所以现有的分析方法并不总是对直接在样品上进行的可靠的最终测定足够敏感。因此，一个初步的浓缩阶段必须与程序相吻合，以便能够获得足够大的浓度，使目标化合物能够按照所需的步骤来确定[3]。
2.1 收集大气空气
大气中的空气可以通过自由或强制气流收集在容器中(例如，罐、用合成材料制成的袋子和气体吸量管)。根据目标化合物在空气中的水平，固体吸附剂的初步浓缩可以在最后确定之前立即进行。
2.1.1 容器
在真空罐中收集分析样品(一种分离技术)是一种替代吸附床吸附技术的方法。美国最早使用罐是在20世纪80年代，当时 美国环保署建议采用to-14方法来测定大气中的40种非极性VOCs。自那时起，该方法已定期升级，到1990，用这种方法可以确定97种化合物。目前，在真空罐取样后可以确定的极性和非极性VOCs的数量为150[6]。
空气样品可以通过自由流动、大气压或辅助泵在真空罐中收集。如果要收集的气体体积超过罐体积，则必须在高压下强制流动。这并不直接影响空气成分的浓缩程度[7]，如需大量气体，则需时30至40小时乃至数天来装罐。
根据实际样品中目标VOCs的水平和检测器的灵敏度，在进行色谱分析之前可能必须进行初步浓缩，这种浓缩可以使用吸附剂或装有玻璃珠的低温阱（冷阱）进行[8]。
用于采集空气中所含的VOCs样本的真空罐是由特别改良的含铬不锈钢制成，这确保了目标化合物的稳定性。此外，其稳定性取决于罐的类型、洗涤方法、材料的反应性和储存条件。
为了保持VOCs的稳定，罐体被钝化(例如，使用1970年代引进的Summa技术[6])：这个罐是用镀了一层铬和镍氧化物的混合物的钢制成的，以减少反应活性和活性位点的数量。以这种方式制备的容器被称为Summa罐。
另一种常用的钝化真空罐的方法是将一层薄的熔融二氧化硅化学结合到不锈钢表面[6，7]。用于收集大气空气样品的真空罐是备受推崇的，特别是用于分析C2-C5碳氢化合物。它们具有广泛的应用范围；可免除分析物-解吸阶段；可多次重复使用；可收集大量空气(1-6升)。但也存在着一些缺点：由于滤芯吸附或通过罐壁渗透而产生的壁效应、基质效应、凝结和分析物的流失。特别是对于碳原子较多的苯和碳氢化合物，由于可能存在壁效应，因此不推荐这种方法[6，7]。
2.1.2 泰德拉袋
与真空罐的情况一样，从大气中取样分析物到由合成材料制成的袋子中，需要在最终测定之前先进行初步浓缩。根据欧洲标准化委员会[10]ENI 13725的规定，收集空气样本的袋子可以用下列材料制成：聚氟乙烯(泰德拉)；一种含氟乙烯和丙烯共聚物，即特氟龙；聚对苯二甲酸酯(纳洛芬)[9，11]。
泰德拉袋用于收集气体样本，特别是带有有毒气味的样品。它们被用来测试固相微萃取(SPME)在大气和工作场所空气中VOCs的测定方法中的有效性，由于难度大，它们现在被普遍用于收集气体样品。
泰德拉袋的优点是：它们的使用价格低廉，而且可以收集的体积的范围广泛(0.5至100升)。像真空罐一样，用合成材料制成的袋子在用纯氮气或超纯空气冲洗几次后，可以再使用。欧洲环境署推荐用Tedlar（泰德拉）袋收集样品，方法如下：TO-3, EPA-0040, EPA-18(同样被欧洲环境保护局推荐)[9，12]。Tedlar袋的缺点是容易被刺破，分析物会因泄漏而丢失，如果储存超过48小时，一些VOCs就会变得不稳定。因此，为了消除空气湿度对样品成分的影响，我们引入了双膜袋和三层袋[9]。
2.2 大气层空气采样分析
从大气中采集分析物样品的技术将分析物的分离与初步浓缩结合起来。根据浓缩过程，从大气中取样分析物有三种主要技术：动态技术、被动技术和扩散管技术[13]。
2.2.1. 动态技术
从大气中取样分析物质的动态技术包括通过含有吸附剂床的阱或管道的气体流。与分析物被迫通过气体流动扩散的被动方法不同，动态技术是通过使用装置(例如，校准的泵)实现通过吸附床的气体流的主动流动[14]。在动态取样技术中，通常用于保留分析物的吸附剂包括活性炭[15]、多孔聚合物和石墨化碳黑(GCBS)[16]。不建议使用碳基吸附剂来保留硫的有机化合物，因为它们可能在与吸附床接触时分解。
如果目标分析物的挥发性差异很大，则应使用按顺序增加吸附容量的吸附剂组合(见图1)。用碳氧合物X和羧-569吸附剂可从大气中获得异氰酸酯样品，其他著名的吸附剂组合包括Tenax TA或Carbopack B/Carboography 1，Sphercarb/羧1000[8]，以及Tenax TA/Carbonsieve-III[17]。吸附床上残留的分析物可以通过热解吸或溶剂萃取释放。
从大气空气中取样分析的时间，从几分钟到24小时不等，这取决于在最终确定步骤中所需要的气体通过吸收剂的量和目标分析物的富集程度[7]。水的存在，特别是当吸附剂是活性炭时，可能导致目标分析物(例如挥发性和不饱和碳氢化合物)的损失。为了防止这种情况，可使用疏水吸附剂。此外，还可以在吸附床前面插入含有干燥剂[例如氯化钙(CaCl 2)、碳酸钾(K2CO3)或碳酸镁(MgCO 3)]的阱，硅胶也被用作空气中苯的干燥剂[8]。典型的有机和无机干燥剂的替代品是空气干燥器，其中有两种基本类型：膜和渗透型(见图2)。
在膜干燥器中，当露点降低(即水蒸气凝结的温度)时，就会发生干燥。一股压缩空气流过微纤维膜，水蒸气通过薄膜扩散并聚集在外部，然后将少量干燥的空气重定向到纤维的外壁，并移至外部。
与膜干燥器不同，由Nafion（全氟磺酸；聚合物）制成的渗透干燥器通过以水合水的形式吸收水来去除水。以Nafion(四氟乙烯-全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-八烯磺酸共聚物)的商标出售的合成材料，与Teflon（铁氟龙）一样，在化学上实际上是惰性的；此外，磺酸基的存在使其具有优良的水化性能。Nafion被发现吸收了以重量计22%的水，这意味着每一个磺酸基就有13个水分子。而且Nafion管不需要维修，它们可以连续和选择性地从气体样品中去除水。
为了有效地消除由于水的存在而产生的干扰，液氮低温浓缩技术越来越受到人们的青睐。与固体吸附剂上的保留不同，低温浓缩发生在低温(lt;150℃)下，可以去除水，而VOCs在温度降低后被固定。根据最新的文献报道，固体吸附剂也可以在低温下保持，例如，用GCB填充的低温阱来保持C2-C7碳氢化合物。此外，为了去除系统中的水，在微阱前面插入了Nafion膜[8]。表1列出了与其他采样技术相比，大气中分析物动态采样技术的优缺点。
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表一：大气中分析物动态采样技术的优缺点 |
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采样技术 优势 劣势 |
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被动 结构简单，体积小， 对短期浓度变化的敏感性差， 不需要电源 浓缩比其他技术更低效。 平均时间加权浓度可以确定(空气体积不重要) 不适合自动化, 适用于长期取样 浓度依赖于环境温度和风的运动， 结果是“历史性的”。 动态 浓缩非常有效， 单次测量的成本很高， 可以收集大量样本， 电力设备需要定期维修 容易校准， 消耗能量， 多种吸附剂可分离大量化合物。 电力设备(泵、通风机)运输到取样点是问题。 扩散管 分析物的浓缩是高度选择性的， 扩散管的准备费时费力。 可以收集大量样本， 层流通过时，少量的物质保留在扩散管上。 可见分析物的物理形态 不适合测定瞬时浓度 |
2.2.2 被动技术
被动剂量测量的起源可追溯到1873年，当时瑞士分析家Schoenbein使用被动方法分析大气中臭氧的存在[18，19]。第一台被动式采样器于1973建造，分为两种：扩散，用于检测大气中氮氧化物的存在[20]；渗透，用于检测工作场所空气中氧化硫的存在[21]。
被动剂量测定是根据Ficks（浸提原理）第一扩散定律所描述的质量输运来工作的，根据该定律，吸附在吸附剂床上的分析物的质量是浓度和曝光时间的函数。在这里，我们定义了一个被动剂量计作为一种装置，用于从受监测的介质（例如大气、水或土壤）中取样和浓缩分析物。
分析物从周围介质迁移到剂量计内部是通过非强迫流动进行的[22]。这一过程是由保持介质和剂量计内部化学势的差异驱动的[23]。将分析物运至被动取样器内部可通过下列
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