VUV-PIMS与GC-MS联用在化学表征中的应用
汽车排气SOA和雾霾粒子中有机组分的鉴定和比较分析
摘要
汽油车尾气是大城市可挥发性有机化合物(以下简称“VOCs”)的重要来源，2015年12月23-25日北京市出现了严重的雾霾天气，在此期间采集了空气气溶胶粒子。空气气溶胶粒子与汽油车尾气被O3、OH和NO3自由基氧化的产物一起形成了二次有机气溶胶粒子（以下简称“SOAs”），本文详细地研究了该类SOAs的化学特征。经热解吸后，利用新研制的真空紫外光电离质谱(VUV-PIMS)对SOAs进行了化学表征，利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）进行了成分辨识。结果表明，在荷质比（m/z）为98、112、126和140处，SOAs粒子具有一系列共同的特征质量峰，PFBHA衍生后的GC-MS辨识认为是羰基组分，占比分别为51.7%、57.5%、36.3%和27.9%，说明源于汽油车尾气的SOAs成分是导致北京市雾霾发生的主要因素。在源于排气的SOAs中，通过两类(P(O3/OH))或三类(P(O3/NO3/OH))氧化反应生成的羰基组分对霾粒子的形成产生了很大的贡献(m/z为98时占10.6%，m/z 为112时占18.3%，m/z 为126时占23.4%，m/z 为140时占20.5%)，表明尾气中的不饱和VOCs(如烯烃)可能是一种重要的SOA前驱体，在诸如北京等重污染城市发生雾霾期间，它们在大气中的化学降解对空气的质量将产生重要影响。
- 介绍
随着汽车使用量的迅速增加，机动车正成为中国特大城市中增长最快的污染源。汽车尾气中大量的挥发性有机化合物(VOCs)是二次有机气溶胶(SOAs)的重要前体。因为废气-SOA已经被证实是PM2.5的重要部分，并可能对不同尺度的空气质量产生重大影响，因此人们普遍认为汽车尾气是特大城市烟雾形成的主要原因。
SOAs是由VOCs的光化学反应或臭氧分解和半挥发性或非挥发性产品冷凝而形成的，随后是氧化产物与颗粒相的分离。在过去的几十年里，为了鉴定汽车尾气引起的SOAs的前驱物和质量产率，进行了大量的实验室实验和现场测量研究。Gentner等人基于雾霾室的汽车排放研究，得到结论：60%-80%的SOA形成可以归因为轻芳香族化合物的反应产物（C6-C9）。
这个结果表明，来源于车辆的SOAs65%-90%由柴油造成，其中大量的贡献来自芳香烃和脂肪烃。此外，认为汽车尾气中的中间VOCs(C12-C22)也是SOA的重要前体，最近的一些研究表明，汽车尾气中硝化的多环芳烃也可能由于其在燃料中的重量分数较小而导致潜在的SOA形成。然而，在这些废气衍生的VOCs和IVOC中，SOA组成的许多方面还没有得到很好的说明。
通过近年来的烟雾室实验，在系统地表征和识别由一个或几个单环轻芳香化合物(C6-C10)在OH自由基存在下产生的SOA组分方面取得了重大进展。大量的研究表明，SOA是由羰基、羧基和羟基等多个官能团组成的物种。然而，由于在这些最近的研究中没有进行实际的气溶胶测量并对其进行表征，因此目前尚不清楚SOA组分的结构和分布比例是否与雾霾粒子中的结构和分布比例一致；此外，当O3和NO3自由基与废气中的烯烃发生反应时，SOA也会无时无刻都在形成。据我们所知，中国汽油中的高烯烃含量已被测量出来，在汽车尾气中发现和鉴定出50种烯烃，这些烯烃(在VOCs的混合比约为15%)提供了环境VOCs反应活性的近75%。最近的另一项研究表明，汽车尾气烯烃在SO2存在下与O3发生反应，形成稳定的临界中间体(Cis),这种成分会促进环境空气中硫酸盐和SOA的生成。然而，目前还没有系统地研究臭氧氧化反应和暴露于NO3自由基时汽油车尾气氧化中SOA组合物的化学表征。因此，有必要进一步调查和描述车辆尾气中和OH、NO3自由基以及O3有关的的SOA成分。为了解决SOA的形成对雾霾天气的重大影响，评估这些产物与雾霾颗粒中主要有机成分的一致性也是至关重要的。
基于以上原因，本研究探讨了SOA的形成以及烟雾室中O3、NO3和OH自由基与新型真空紫外光电离质谱(VUV-PIMS)联用的汽车尾气特性研究。将SOA粒子的化学成分与北京冬季一次浓雾过程中收集到的实际雾霾粒子进行了比较。详细的实验方法和结果将在下面的章节中报告。
- 实验阶段
2.1实验装置
所有实验都是在大气压下，在25℃和35%相对湿度(RH)条件下，在1.2立方米的烟雾室中进行的。用作光源的是16盏围绕着聚四氟乙烯袋的黑光灯(长1.2米，365nm 60W飞利浦/10 R BL，荷兰皇家飞利浦电子有限公司)。反应器内安装了一台不锈钢风扇，保证了引入的气体种类和氧化剂在60s内会得到良好混合。另外还使用了一套仪器来表征室内的气相和颗粒相污染物。用一台扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPs，TSI，Inc.分类器模型3081，CPC模式3010)测量颗粒体积浓度和粒度分布。一个新的实验室建造VUV-PIMS被用于在线监测气相有机物种和离线特征的SOA组分。有关VUV-PIMS的详细说明已在其他地方提出,只作了以下简要说明：VUV-PIMS由射频驱动的VUV灯、一个VUV光电离器、一个离子迁移区和一台反射飞行时间质谱仪组成。VUV-PIMS的质量分辨率为1000 m/z。采用臭氧监测仪(205模型，2B技术)测量O3浓度。
利用紫外线灯O3发生器(NBF 30/W)，将氧气/氩混合气体流(0.6L /min)通过紫外光产生O3。在3000 ppm环己烷(OH清洗剂)存在下，进行了废气的臭氧化反应。N2O5在室内热分解生成NO3自由基。N2O5是事先合成的，在使用前保存在有液氮的玻璃阱中。N2O5是通过N2(~0.6LPM)流过N2O5晶体在冷却槽(233 K)上流动而洗脱的，使用数字制冷循环浴使冷却槽保持温度恒定。根据以下平衡常数估算NO3自由基的浓度为~62 ppbv。
过氧化氢(UV/H2O2)在16盏黑光灯(365 Nm)照射下产生羟基自由基。将2mL质量分数为50%的H2O2水溶液加热至373 K，用净化空气(~50L /min)快速加入室内。根据1，3，5-三甲苯的衰变，室内OH自由基平均为每立方厘米2.6times;107个。O3、OH和NO3自由基浓度高于环境浓度，从而在短时间内收集足够多的SOA粒子。
2.2实验步骤
考虑到摩托车(本田，WH11OT-A发动机)尾气中VOCs的分布比例与一些普遍存在的汽油车辆（现代伊兰特和上海大众斯柯达）相似，所以以一辆摩托车(本田，WH11OT-A发动机)在空转条件下运行，用于模拟产生汽油车的废气。摩托车使用中国的#95汽油，并且发动机在取样前运行2.5分钟左右。将整个原始废气通过不锈钢波纹管直接注入烟雾室。在每个实验之前，烟雾室被清空，并被净化的干燥空气至少充满五次，以消除任何残留的碳氢化合物、O3或微粒，以达到避免残留物的问题。每次实验开始时，袋子里大约装满了三分之二的过滤空气（留出部分体积供排气用）。在排气喷射后，室内充满了接近最大体积的纯空气，确保了样品的快速混合。在对主要车辆排气进行表征之前，该舱被需要平衡几分钟时间。在烟雾室添加废气后，当初始VOC浓度和颗粒质量浓度(0.5-1.5mg /m3)趋于稳定时，O3、OH和NO3自由基分别被引入室内。这些大气氧化剂注入后立即观察到SOA的形成。本研究采用预先清洗过的玻璃纤维滤光片(直径47毫米，孔径0.7毫米，watman)的三通道取样器，收集实验和环境中形成的SOA粒子。环境形成的SOA离子样本是2015年12月22-25日在北京的中国科学院生态环境科学研究中心附近24小时采集的。
2.3分析
在室内实验中产生的SOA粒子的取样时间为20 min。在取样完成后，在353 K温度下，用一种过滤器和VUV-PIMS对SOA进行热解吸表征，而另外两个过滤器是通过气相色谱质谱法(Agilent GC-MS, 6890 plus GC-5973 N MSD)来鉴别。收集到的SOA颗粒在室温下用体积比为3:1的二氯甲烷-甲醇溶液超声提取，经过滤后，用温和的高纯氮气吹降至0.5-1mL左右。将每一份提取物被分成两个部分，其中一种是用PFBHA(O-(2，3，4，5，6-五氟苄基)-羟胺)衍生的。衍生化反应将极性有机化合物转化为极性较小的化合物，羰基与PFBHA反应生成肟衍生物。利用GC-MS分析了衍生组分和未完全化组分。GC-MS由气相色谱(DB-5MS，30mtimes;0.25 mmtimes;0.25 mu;m毛细管柱)和质谱(带有70 eV电子冲击电离器的四极质量过滤器)组成。将5mu;L样品引入GC-MS系统，采用脉冲无分离模式。程序升温汽化器的温度保持在270℃。初始烘箱温度设置为80℃，持续20 min，然后逐步升高至280℃(3.5℃/min)，保温10 min。以纯度为99%的氦为载体气流，流量为每分钟1mL。本研究采用GC-MS全离子监测(TIM)和选择性离子监测(SIM)技术。
3.结果与讨论
3.1VOCs的VUV-PI质谱与SOA的形成
VOCs在烟雾室中的检测方式为VUV-PIMS在线检测。图1显示了稀释汽油汽车尾气中VOCs的VUV-PIMS检测结果(黑线)，汽油汽车尾气中VOCs的质量/电荷比(m/z)主要集中在78~134之间。利用气相色谱-质谱联用分析鉴定了具有高峰强度的挥发性有机物（质荷比为 92, 106, 120和134）为单环轻芳烃（图S2），在汽车尾气中还观察到少量的萘(质荷比128)，并对其进行了鉴定。此外，我们在荷质比为73处观察到了较强的质子化水团簇((H2O)4H )。为了更好地区分汽油尾气中饱和和不饱和挥发性有机化合物(例如烯烃)的VUV-PI质谱，图1显示了在有O3(红线)和不存在O3(蓝线)的情况下，排气VUV-PI质谱的比较。在500 ppbv O3的情况下，在m/z 54、56、66、68、70、80、82、84、94、96、98、104、110、116、118、130和132处的物种明显被O3所消耗，它们被判定为不饱和挥发性有机化合物(UVOCs)。在m/z为56、70、84、98和104的UVOCs为单烯烃(CnH2n)；m/z为 54和68处为二烯烃(CnH2n-2)，m/z 66为环二烯烃(CnH2n-4)，m/z82和96为环烯烃(CnH2n-2)。上述物种均已在汽油车辆废气排放清单中记录在案。然而，应该注意的是，使用VUV-PIMS首次在m/z 80，94，110，116，118，130，132观察到UVOCs。根据其分子量，在m/z 80和94处的UVOCs被指定为环二烯烃(CnH2n-4)，m/z 110为环烯烃(CnH2n-2)，m/z 116、118、130、132可能为一环烯烃。
在这项工作中，废气中VOCs的浓度远远高于在环境大气中监测或用于其他工作时的浓度，但这些实验的目的是进一步利用VUV-PIMS研究SOAs的化学特性，而不是模拟典型的大气环境。考虑到排气中的VOCs相当复杂，只测定了一小部分挥发性有机物的检出限。因此，苯(~300单位每ppbv )和异戊二烯(~100单位每ppbv )的检出限分别被用作排放物中的轻芳烃和不饱和VOCs的代替。轻烃(C6-C10)和不饱和VOCs的初始浓度分别为~2.3plusmn;0.1 ppmv和~1.75plusmn;0.05 ppmv。图3表现了OH、NO3和O3氧化尾气过程中SOA生长的演化。
图一：稀释汽油汽车尾气中不含(蓝)和含(红)O3的VOCs的VUV-PIMS检测结果，平均时间为10s
在气溶胶生长初期，气溶胶质量和体积随时间而稳定。与OH自由基和O3实验相比，NO3 全文共20208字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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