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二氧化碳作为添加物在乙烯扩散火焰中的化学作用对烟尘和氮氧化物生成的影响
为探索实验的化学机制，对一种在燃料和氧化剂侧边添加CO2的扩散火焰的化学效应的数值研究进行了尝试，观察到随二氧化碳量的增加烟尘的生成受到抑制。层流乙烯扩散火焰逆流配置为使用详细的化学和运输特性。一种新颖的策略开发出能够隔离由于在燃料或氧化剂一侧添加添加物而产生的化学效应。数值结果表明，无论从燃料还是氧化剂方面添加，二氧化碳确实都参与化学反应。二氧化碳的化学作用对烟灰形成的化学抑制的直接影响的具体方面是通过氢原子对烟灰形成区域中的碳烟体中的羟基的氧化反应减少乙炔浓度和火焰温度和转化率。由添加二氧化碳而产生的化学作用用化学反应和来对应。二氧化碳的化学效应
在燃料侧添加时小而在氧化剂侧添加时就变得重要了。同样发现二氧化碳的化学效应也能抑制氮氧化物的形成。2001copy;燃烧研究所。
简介
对各种各样的气体添加剂对碳氢化合物火焰的碳烟排放产生的效果和有效性的研究是一个重要的研究领域。对二氧化碳作为添加物对烟尘排放的影响的研究是特别有趣的，因为二氧化碳的添加可以通过燃烧产物（废气）再循环很容易地实现。事实上，在过去三十年里关于这个题目的许多实验研究已经出版过了。众所周知的是，二氧化碳作为添加物无论是在从燃料还是氧化剂一侧，或者从碳氢化合物扩散火焰中添加都可降低碳烟的生产趋势[ 1，5 ]。早期的关于二氧化碳的添加能降低碳烟排放的研究具有不确定性。例如，麦克林托克[ 1 ]提出二氧化碳的影响主要是在烟尘氧化区它可能会促进烟尘倦怠，即，添加二氧化碳会影响碳烟排放。另一方面，Schug等人[ 2 ]得出结论二氧化碳对减少碳烟排放的影响是纯粹的热的影响。最近Du等人[ 4 ]、
Guuml;lder和Baksh[ 5 ]在扩散火焰进行的实验研究试图隔离由二氧化碳的添加产生的不同影响，即稀释，热，和化学。这些实验发现，二氧化碳在燃料或氧化剂一侧的添加不仅有稀释和热效应，而且对降低碳烟形成有化学效应。这些研究人员认为，二氧化碳的添加产生的化学机制可能是促进了氧原子和羟基的浓度，也就是增加了碳烟形成区域中碳烟形成初期的氧化过程。Vandooren等人[6]最近进行的关于用添加二氧化碳来加富而不是降低甲烷/氧气/氩气预混火焰的碳烟排放的实验研究表明反应负责促进羟基浓度。他们还观察到，乙炔浓度和占主导地位的碳前体物质的减少也是添加二氧化碳的结果。这两个因素将有助于碳烟化学还原，这一点是确定的。
正如Du等人[4]的讨论，添加物对碳烟形成的一般影响的作用有以下三个方面：（1）、原浓度活性物的还原引起的稀释效应；（2）、火焰温度变化引起的热效应；（3）、由添加物在有关碳烟形成和氧化的化学反应中的参与引起的直接化学效应。实际上，这三种效应同时发生并且联系紧密。例如，惰性添加剂的作用不仅降低活性物质的浓度（稀释），而且也降低了火焰温度（热）。添加物对化学反应的直接参与也会改变火焰温度。火焰温度的变化应被视为部分添加物的化学作用而不是其热效应。添加物的热贡献应仅指由添加物的物理性质所引起的火焰的温度的变化，如它的比热，热电导率和吸收系数（辐射种类）。同样值得注意的是通过添加二氧化碳来减少烟尘排放量除了文献中的机制讨论外，部分是由因热辐射造成的热损失增加而引起的火焰温度降底造成的。据我们所知，对二氧化碳的热效应方面的研究在文献中没有得到足够的重视。
然而，实验是不可能完全从添加物的化学效应中分离出由添加物的物理效应引起的火焰温度的变化。在文献中两个实验技术被用来分离二氧化碳作为添加物对降低碳烟排放的稀释作用，热效应和化学效应的影响。一个是通过适当调整氧化剂中氩气和氮气的浓度控制火焰温度，比较二氧化碳作为添加物和氮气作为添加物的实验结果[4]。二是通过对反应物预热保持相同的绝热火焰温度的情况下比较有二氧化碳添加物和没有二氧化碳添加物的实验结果[5]。虽然从这两个实验技术确定得出二氧化碳的化学效应对减少碳烟形成倾向定性有效，但他们很可能被增强的热辐射效应和优先扩散污染[7]。
虽然已经建立从化学扩散和预混火焰，两方面减少碳烟排放量的实验，但对二氧化碳的添加能抑制碳烟形成趋势的化学效应的机理仍不清楚，特别是对扩散火焰。本研究对二氧化碳在一个逆流乙烯扩散火焰的燃料和氧化剂侧添加的化学效应的机理进行了数值研究。乙烯燃料在本研究中被选择是因为其相对强劲的积炭倾向及其相对简单的反应机理。或者，丙烷可以用作二氧化碳的化学效应研究的燃料。我们对丙烷逆流扩散火焰的数值结果揭示了一个与乙烯火焰类似的二氧化碳的化学效应。如前所述，不可能完全从实验中其他的二氧化碳效应中分离出化学效应的影响，因为对应于二氧化碳它有确切的二氧化碳的热性能和输运性质的化学惰性，而现实中并不存在。然而，从数值上隔离二氧化碳的化学作用是可行的。在这项研究中，一个数字战略是开发识别添加物的化学效应。该战略已成功地用于研究在逆流乙烯扩散火焰的乙烯燃料或氧化剂侧二氧化碳的化学作用。二氧化碳减少烟尘排放的化学效应的机制已被提出。由于对燃烧产生的污染物的浓厚兴趣，二氧化碳对氮氧化物形成的化学效应也已被研究。
数值模型
这项研究中要考虑到由燃料乙烯和空气同轴反向射流组成的逆流乙烯扩散火焰。氧化剂射流位于22.2厘米的轴向位置，
燃料喷射位于1.3厘米轴向位置，给两个射流一个3.5厘米的分离距离。在本数值研究中将对的两个化学反应机制的关于数值结果的动力学参数不确定因素的影响进行探讨。一种机制是由Stahl和Warnatz[8]发展起来的，它含有31种228个反应，其他的是最近发展的GRI-Mech3[9]含53种325个反应。结果发现，利用这两种反应机理得到的结果在定性和定量上具有良好的一致性。下面给出的数值结果是利用Stahl和Warnatz[8]的反应机理得出的。与氮氧化物的形成[10]相关的反应被添加到C3化学机理用来探讨二氧化碳的添加对氮氧化物形成的化学效应。控制方程和数值方法在以前的出版物中描述[11]。Smooke[12,13]等人开发的数值代码用来获得目前的数值结果。这个代码最初开发是为预混火焰的一维计算。它被修改来执行逆流扩散火焰的计算。逆流扩散火焰的控制方程，边界条件和求解方法也由Smooke等人提出[14]。其中热化学和运输性质从CHEMKIN[13]和TPLIB数据库[15，16]获得。
一个数字战略的发展以确定添加剂从燃料流或氧化剂流引入的化学效应。以二氧化碳为例来说明这个策略。在这一策略中需要得到两个数值解。一个是正常的二氧化碳的添加（在这个意义上说增加的二氧化碳被允许参加化学反应）。另一种是加虚构的二氧化碳，之后简称。虚构的二氧化碳被定义为它有完全相同的热化学和运输性能为正常二氧化碳，但不允许参加化学反应，即，化学惰性。此外，种子火焰中的反应产生的二氧化碳与虚拟二氧化碳的存在无关。
结果与讨论
下面给出的数值结果是以每秒10次的拉伸率进行的。压力保持为一个大气压。氧化剂和燃料以300K的温度引入。以其他拉伸率或以更高温度得到的结果和以拉伸率为10温度为300K得到的化学效应类似。因为目前的研究只关注二氧化碳的化学效应,所以没有考虑辐射热损失。事实上，在本数值研究中不包括热辐射热损失是重要的，否则，尽管热辐射损失对碳烟和氮氧化物有深刻影响，正常二氧化碳添加的结果与虚拟二氧化碳添加的结果的差异将同时获得化学效应和其他的热效应。同样值得的指出的是二氧化碳对烟尘排放量减少的化学作用纯粹基于其对火焰温度和与烟灰的形成和氧化有关的某些气态物质的浓度的影响。
二氧化碳在燃料侧的添加
在这种情况下，燃料流包括80%乙烯和20%的二氧化碳（摩尔基础）或80%乙烯和20% 虚拟二氧化碳，而氧化剂流由纯空气（79%的氮气和21%的氧气，摩尔基础）。图1比较了稀释和没稀释的温度分布。当正常二氧化碳和虚拟二氧化碳的温度分别2148.8K和2156.1K时计算发生在x=-0.304cm处的峰值火焰温度。当考虑正常二氧化碳的化学效应时火焰温度降低了7K。应该强调的是，火焰降温是添加到燃料流的二氧化碳的化学效应的直接后果，而不考虑其热效应。正常二氧化碳和虚拟二氧化碳的稀释的停滞平面位置分别是x=0.055cm和x=0.057cm。对未经稀释的燃料（纯乙烯），火焰峰值温度是2189.6K，发生在x=-0.224cm位置处，停滞平面在x=0.201cm处。稀释和热效应把火焰温度降低了33K
（在没有稀释和虚拟二氧化碳之间峰值温度是有差异的。）在这些计算中（燃料流有或没有稀释）氧化剂的流动率保持在0.42 ，燃料流动率用燃料侧的质量平衡方程和边界条件计算。没有稀释和有稀释的燃料流的流动率分别为0.023和0.0288。这种情况结果在较高流量当燃料流被正常二氧化碳或虚拟二氧化碳稀释时，因此如图1所示，当燃料流被正常二氧化碳或虚拟二氧化碳稀释时火焰移动到氧化剂侧。
为洞察二氧化碳添加到燃料侧的化学作用的影响，必要的是要分析添加正常二氧化碳或虚拟二氧化碳后化学作用如何影响主要物种的增加。四种主要种类，二氧化碳，水，一氧化碳，氢气，图2比较了正常二氧化碳和虚拟二氧化碳稀释的结果。应该指出的是在这个图表中展示虚拟二氧化碳稀释的情况下的二氧化碳的质量分数是正常二氧化碳和虚拟二氧化碳的质量分数的总和。至于虚拟二氧化碳的稀释作用，虚拟二氧化碳的质量分数分布也绘制在这张图表中以供参考。火焰燃料侧正常二氧化碳质量分数的下降清晰地表明二氧化碳被化学反应消耗。水和一氧化碳的质量分数增加，尤其是一氧化碳。这有趣的说明正常二氧化碳相比于虚拟二氧化碳添加到火焰的氧化剂在x=-0.5cm处二氧化碳的质量分数要略高，然而水的质量分数稍低。与水的质量分数相关的氢气的质量分数的降低也被考虑。
稀释和没有稀释的氧、氢和氢氧自由基的质量分数在图3和图4中比较。在燃料流侧添加二氧化碳的化学作用使这些自由基的浓度出现稍低的峰值。然而如图4所示，在高火焰区域添加二氧化碳的化学作用使氧和氢氧根自由基的浓度稍增，而氢自由基略有降低。与未经稀释的结果相比，20%的虚拟二氧化碳的稀释作用会使结果降低5%。
为了探索对从图1-图4中看到的二氧化碳的化学作用负责的反应机制，审查与二氧化碳有关的反应。二氧化碳浓度变化潜在影响以下包括目前反应机制在内的七个反应机制：
注意R6的逆反应被忽视因为它的反应速度比正向反应的平衡常数低许多数量级。经检验这七种反应的反应速率，结果发现，R2、R3、R4、R5和R7几乎是平衡的，即他们的反应速率与R1和R6的反应速率相比非常小。R1和R6由正常二氧化碳和虚拟二氧化碳的稀释造成的净反应速率在图5表示。反应R1在火焰氧化剂区域产生二氧化碳，在火焰燃料区域消耗二氧化碳。火焰燃料区域的二氧化碳的稀释的化学效应对反应有加强作用，这与图2中的CO和图4中的OH的质量分数的增加一致，但促进火焰氧化剂区域的反应导致OH的峰值质量分数降低（图3）和二氧化碳的质量分数稍有增加（图2）。二氧化碳的稀释对R6的反应速率的化学作用的影响微乎其微。很明显，如图5所示，反应R1主要负责图1-图4显示的添加二氧化碳的化学效应，因为正常二氧化碳和虚拟二氧化碳的稀释作用对R1反应速率的改变比对R6要大得多。从图1-图4看到的添加的二氧化碳的化学效应的确可用图5展示的R1的反应速率来解释。反应R6使CH的质量分数降低，使HCO的质量分数稍有增加，因为反应R6生成的HCO被随之发生的反应抵消了一部分。
现在讨论的是所观察到的二氧化碳的添加对碳烟形成的化学影响。烟尘的形成是依赖于温度和烟尘前体的浓度包括各种不饱和烃，特别是乙炔及其类似物（），和PAH [3]。已经建立的实验表明，有乙炔的存在和烟灰成核速率有关的烃扩散和预混火焰烟灰核基本上是乙炔浓度的一阶反应[17，18]。[17，18]给出了扩散火焰的烟灰成核率 （1）
单位是千克/摩尔、立方米和开尔文。实验发现乙炔可能用于其它涉及碳烟形成的烃类和PAH的替代品.图1显示的降低的火焰温度为抑制烟尘成核提供了良好的条件。有趣的是看看二氧化碳的化学作用如何影响乙炔的浓度。图6显示了稀释和不稀释情况下的乙炔的质量分数。乙炔的浓度由二氧化碳的化学影响略有减少。根据（1）式知乙炔浓度降低也导致较低的烟灰成核率。基于图1的火焰温度和图6的乙炔浓度，烟尘核主要在x=-0.3cm和x=-0.1cm之间产生。图4中质量分数增强的OH和O是非常重要的烟尘氧化剂[19]，在火焰区域x=-0.3cm处促进烟尘核的氧化。氢原子浓度的轻微下降可能对降低碳烟也有贡献，因为由芳香分子提取的氢原子能加速碳烟的形成率[20]。尽管已经建立了二氧化碳氧化碳烟的实验[19，21]，但因为在目前相对短的停留时间的火焰条件下该反应速度太慢而不被认为是重要的。
基于图1-图6的数值计算结果，可以得出结论：实验观察到的二氧化碳的化学作用对烟灰成核趋势的降低是由于火焰温度降低，乙炔浓度的降低和碳烟形成区0和OH的增加造成的碳烟核的氧化的增加而导致的烟灰成核率的降低。然而应该注意，燃料流添加20%的二氧化碳的化学效应是相当小的。尽管这一发现支持了文献中的猜想二氧化碳减少碳烟形成趋势的化学效应是一种由氧原子和羟基自由基[4，5]浓度的升高对碳烟前驱体的氧化攻击的结果。值得注意的是图4显示的二氧化碳对峰值火焰温度区燃料侧的氧、氢和羟基自由基的质量分数的化学影响和Guuml;lder and Baksh [5]得出的温度为1800K时的化学平衡结果。此外，目前发现的在乙烯逆流扩散火焰添加二氧化碳的化学机制和Vandooren等人[6]的预混甲
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