SrTiO3（110）表面的异构体结构外文翻译资料

 2022-05-05 21:56:16

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SrTiO3（110）表面的异构体结构

James A. Enterkin, Arun K. Subramanian, Bruce C. Russell, Martin R. Castell, Kenneth R. Poeppelmeier and Laurence D. Marks

钛酸锶在薄膜生长，水分解催化和电子器件等领域的应用越来越受到人们的关注。尽管表面结构和化学特性对其应用极其重要，但驱动力的理论仍存在很大差异。我们在这里报告通过透射电子衍射和直接方法获得的（110）表面结构的解决方案，并通过密度泛函理论计算和扫描隧道显微镜的图像模拟，由6或8个角分布的四面体环组成。此外，通过改变每个环的四面体的数量，形成了n 1（n 2）个表面重构的同源系列。计算表明，该系列的较低成员（n 6）是热力学稳定的，并且该结构与扫描隧道显微图像一致。尽管通常认为晶体的表面能决定了结构和化学计量，但我们证明可以发生相反的情况。对于近表面区域的化学计量来说，n 1重建的能量足够接近以确定哪个重建形成。我们的研究结果表明，无机配位化学的规则适用于氧化物表面，其中的概念，如同源系列在表面上是有效的。

的结构是锶和氧的立方密堆积晶格，角部有锶，面部中心有氧，钛体在中心占据那些仅被氧包围的八面体孔。沿着（110）方向是极性的，由 4 和 4-的交替层组成，即交替层的价电荷为4 或4-。在完全电离模型中，这导致不均衡的宏观偶极子和无限表面能。因此，我们预计（110）表面每个表面晶胞具有标称过剩表面价

图1 | 3times;1重建的表面结构和顶部体积层

为2 或2-，否则将形成价带中的能量不利空穴或导带中的电子。在文献中对极性氧化物表面的这种“电荷补偿”的机制进行了广泛的讨论（参见例如参考文献3-5和其中的参考文献）。各种理论，如减少库仑力或最小化“悬挂键”，已被描述为表面结构形成的驱动力。氧化物表面的替代模型，首先提出用于（001）表面，是无机配位化学的规则占主导地位，尽管由于（001）表面不是极性的，我们可能会质疑这个模型的一般性。四面体表面显示为蓝色，黄色体积八面体，红色氧阴离子和橙色锶阳离子。 顶部：垂直于表面的视图，黑色单元格为黑色。 底部：平行于表面的视图。对于氧化条件下的（110）表面，已经观察到几个表面重建，包括3 1，4 1，5 1和6 1重建7，这似乎是相关的。 （110）表面上的重建被称为n m，表明它具有[001]方向上的体单元 - 单元长度的n倍和11-O方向上的体单元 - 单元长度的m倍。 这些n 1（n 3-6）重建在扫描隧道显微镜（STM）中显示出类似的特征，并且可以从一个发展到下一个，通常两个同时存在。 超高真空退火后发现了其他重建，包括2 5，3 4，4 4，4 7，6 4（参考文献8）和c（2 6）（参考文献9），似乎是无关的。 已经进行了一些理论研究（参见参考文献10-13和其中的参考文献），但是从批量终止衍生的结构与观察到的单元细胞不匹配。

为了清楚起见，省略了散装。蓝色显示四面体，红色氧化物阴离子。单元格用黑色标出;从左到右n = 2,3,4,5,6，infin;。随着n的增加，额外的四面体被插入到大环的侧面。新插入的四面体具有类似于3times;1结构中八元环中间的四面体的配位：它与另外两个表面四面体共享角，并且与单个大块八面体共享边。对于n =infin;，所有的四面体都属于这种类型。

在950℃下单晶（110）取向透射电子显微镜样品的退火产生了在[110]方向上具有条纹的衍射图案。将温度升高到1000℃，沿[001]方向产生三倍的顺序，而沿着[110]方向的条纹保持不变。正如之前报道的那样，将温度进一步升高到1,100◦C使表面能够完全排列，结合3 1和1 4（参见补充图S1）重建。3 1是主要阶段，其中1 4仅出现在阶梯边缘附近（同样由STM观察到;参考文献7），在这里只分析3 1。透射电子衍射是解决表面结构和提炼原子位置的有力工具。由于仅记录振幅并且相位信息丢失，我们使用直接方法（参见参考文献14,15和其中的参考文献）来获得合理的解决方案。该结构在p1m1平面群对称性下求解和精化，显示出六个或八个强散射特征的环（参见补充图S2）。 发现这些是钛原子位点，并且使用差异图和最小二乘法细化的组合来找到氧位点。

为了获得更多信息，包括与表面垂直的原子位置，使用Wien2k代码16进行密度泛函理论（DFT）计算。 这些证实了该结构稳定且能量较低，这将在下面进一步讨论。 我们还模拟了这种结构的STM图像，这与实验结果相似（见后文）。 检查了其他结构可能性：所有的结构可能都显着劣化，与STM图像不匹配，并且能量高得多。表面结构（图1）由角共享TiO4四面体组成，排列成六元和八元环。六个环中的四面体全角与另外三个表面四面体和一个下表面八面体共享。八元环中间的钛四面体是唯一不是六元环一部分的四面体，它与另外两个表面四面体共享角落，并与一个地下八面体共享边缘。表面的组成是每1 1单位晶格Ti5 / 3O13 / 32-，价位补偿表面。如前所述，3 1重建只是一系列n 1重建的一个成员。我们可以很容易地从3 1延伸到同系列，如图2所示，通过改变较大的环的大小：将其减少到六个四面体进行2 1重建;增加到十个，形成一个4 1重建。所有这些重建都得到了完全的价格补偿其标称表面组成为Ti（n 2）/ nO（3n 4）/ n2-每个对于所有的n 1重建，1 1个单位单元，不同表面过量的。这些结构通过DFT对2 n 6和n进行了优化，能量汇总在图3中。凸包结构意味着（在理论图3中，ntimes;1表面和几个先前提出的表面的表面能的图）凸包结构（蓝线）表示给定组分的稳定表面，垂直轴是表面能以每1times;1表面晶胞的电子伏特数表示;横轴表示在表面上过量单层的组成;负数表示过量的;根据能量差估计误差棒使用各种功能20。误差），位于船体上的结构应该出现在不同的表面组成上，与实验观察结果一致。作为一个独立的检查，我们模拟STM图像，并将其与3 1，4 1，5 1和6 1重建的实验图像进行比较（见图4和补充图S3）。这些图像和模拟在所有主要方面相互关联。请注意，STM图像表明（例如）4 1的层可以在3 1的矩阵中以共生方式出现，我们将返回到稍后的点。

为了形成特定的结构，结构必须既热力学稳定又动力学可接近。 尽管动力学超出了目前工作的范围，但我们可以得出关于热力学稳定性的一些结论。 在这个同源系列中，对表面稳定性起重要作用的最重要的因素似乎是维持了可接受的配位环境，结合价位补偿和表面上的共价性增加。对于整个系列，最外面的钛的配位是四面体的。 就像可以在压力下形成与金红石同构的八面体相一样，通过DFT计算显示四面体配位的钛显着高于结构中更深的二氧化钛。对于n 2，表面氧的电荷也减少多达0.2个电子，并且随着n增加，这个差减小到0.03个电子n个。 对于n 3到n 6，氧原子上的电荷随后在结构中逐渐增加。 对于n 2，连接O 2层上的电荷大于第一子表面层中的氧上的电荷，而对于n

表面氧上的电荷超过连接O2层或第一表面下层中的电荷。 这表明n 3到n 6结构以及较小程度的n 2结构成功地使表面处的电荷最小化，而不稳定的n结构不成功。

我们能否开始预测氧化物表面结构？ 我们相信答案是我们可以。 显然，热力学结构几乎在所有情况下（特别是在氧化条件下）被价补偿，但这是不够的; 它们将具有与体相似的多面体配位化学，其中诸如键合价的量度等同用途。 了解氧化物表面的方法不是看向真空，而是看向大块。 同源系列在散装氧化物中是众所周知的，并且如果STM图像是体氧化物的高分辨率电子显微镜图像，则它们显示出共生的事实将是相对不重要的; 事实上，这是发生在一个单层是显着的，这是这个重要概念的第一个例子发生在表面的散装氧化物。 我们相信一个世纪的无机化学可以指导我们预测氧化物表面结构。

采样偏压= 0.9 V，隧穿电流= 0.4nA在能量上不显着高于金红石，并且在负压下更稳定（见补充图S4）;事实上，在的（001）表面上观察到四面体配位（参考文献17）。价键总和（参见补充表格S1）是散装中常用的协调度量标准，表明更稳定的结构具有与散装相似的协调性。钛的键价与金属总量（5％以内）非常接近，为3,4，略低于2,5,6（全部比体积小8-18％）。对于表面氧，价键总数与n 2,3的体积几乎相同，随着n的增加而减小，接近于体积（在15％以内）直到n 6，但是急剧下降n（比散装小38％）。通过这个度量，n 2-6的配位与大块的配位相当，而n的配位没有; DFT能量表明n不是优选的结构。

随着配位的减少，氧原子之间的非键合排斥减少，使得更短和更多的共价键。通过键距和贝德电荷，除了键价（参见补充表S1）以外，可以很容易地看到离子性的降低。总体而言，表面的键比体相结构稍短且更共价键：对于n 3，表面结构的平均Ti-O键长为1.814？与1.953？体积的Ti- O键距离。 Bader电荷表明表面物质的电荷比体相电荷小，n 3结构中的氧原子的平均Bader电荷从表面的1.18增加到连接O 2层的1.26（氧键合到表面和表面以下）钛），第一个子表面层的1.29到更深层的1.31。类似地，钛原子的贝德电荷从表面的2.33增加到第一子表面SrTiO层的2.36和更深层的2.37。

方法：衍射分析。从（110）取向的单晶片开始，样品通过标准固态透射电子显微镜制备，样品制备技术：用旋转切割机切割3mm圆盘，机械抛光至约120mu;m的厚度并凹陷，然后离子研磨，用Gatan精密离子抛光系统中的Ar 离子产生电子 -透明样品。样品在管式炉中退火，纯度的氧气。电子衍射图案使用日立UHV-9000电子显微镜在西北大学。一系列的曝光是。覆盖整个动态范围18，然后数字化为8位，25mu;m使用Optronics P-1000微密度计测量像素尺寸，并提取强度使用互相关技术19。使用p2mm对强度进行平均帕特森平面群对称，产生36个独立的反射。在下面使用曝光条件时，从微密度计读出的强度为与衍射斑的真实强度成比例。光束受损通过比较早期风险和相同条件下的风险来检查稍后采取，并且如预期的钛酸锶所发现的那样微不足道。如一个滑翔飞机与散装终端不相称，只有p11m，p1m1或p2mm平面组对称是可能的。直接方法（见参考文献14,15）和其中的参考文献）被用于所有可能的平面组以获得合理的结果表明，R 2和chi;2均为最终结构改善，最后结果发现，R = 0.07066，chi;2 = 2.64。

References

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