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原位高分辨透射电镜(TEM)下观察锂化纳米管下的Sn纳米颗粒
Jun Young Cheong,1,a Joon Ha Chang,1,2,a Sung Joo Kim,1,2 Chanhoon Kim,1 Hyeon Kook Seo,1,2 Jae Won Shin,2 Jong Min Yuk,1,* Jeong Yong Lee,1,2,* and Il-Doo Kim1,*
1韩国科学技术学院材料科学与工程学系，大韩民国，大田，大田科学路335号，，305-701.
2纳米材料和化学反应中心，基础科学研究所(IBS)，大韩民国，大田，305-701。
摘要:利用高能电子束辐照方法，对Sn纳米管(NTs)产生的Sn纳米粒子(NPs)进行了跟踪研究。用透射电镜观察了Sn NPs在石墨烯液体电解质电池中的生长动力学。观察结果表明，Sn NPs聚结在SnNTs表面上生长，最终形成的结块NPs由Sn NPs的表面能和Sn NPs和SnO2 NTs的界面能控制。我们的结果将有利于更合理的设计理想界面的简单离子嵌入材料。
关键词:SnO2、烧结、原位TEM、石墨烯液态电池、锂离子电池
介绍：
锂离子电池(LIBs)广泛应用于便携式电子、电子汽车和储能系统(Tarascon amp; Armand, 2001;Edstrom et al .,2004;Piper et al .,2015)。由于这些设备不断地要求更高的容量和功率，所以阳极材料的优化对于LIBs是必不可少的。纳米结构金属氧化物由于其具有较高的理论容量、安全性和丰富的储量 (Peled etal .， 1996;wang et al .,2015)。锂化期间,金属氧化物进行了转化反应(氧化物 2 xli→M xLi2O)其次是合金化反应生产的金属。在重复氧化锂的过程中，金属副产物相互凝聚，导致电接触的损失，最终导致电池在循环过程中的能力下降(Zhou etal .， 2015)。为了防止金属副产物聚集，应该对动力学进行处理。特别是在固体电解质界面(SEI)层形成过程中对金属行为的理解是很重要的，因为金属副产物会影响SEI层的组成和形貌，从而影响电化学电池的性能(Zheng et al., 2014; Kim et al., 2015; Cheong et al., 2016).
在过去的十年中，采用原位透射电子显微镜(TEM)对电极材料的反应诱导形态学和相变进行可视化，包括Si(Gu et al., 2012; McDowell et al., 2013; Kim et al., 2015)，金属硫化物(Huang et al., 2010; Wang et al., 2011; Kim et al., 2014)。然而，当试图观察在锂化过程中活性物质与电解质之间的界面发生转换时，仍然存在着巨大的挑战。这主要是由于时间和空间分辨率不足，无法在一个厚度为数十纳米或更少的界面上监测原子尺度的变化。
在此，我们采用了原位石墨烯液体电解质电池GLC) TEM，在电子束辐照初始化的化学锂化过程中，利用Sn纳米管的转换反应制备出了一种高分辨率的样品和高分辨率成像，并监测了Sn纳米颗粒(NPs)的动态聚集行为。
材料和方法:
合成SnNTs
通过电纺和后续煅烧法合成了SnNTs。电纺合成Sn前体/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合纳米纤维(NTs),煅烧后形成SnNTs,由于柯肯特尔效应和奥斯特瓦尔德成熟,先前的一项研究报告(Cheong et al .,2016)。对于电纺丝溶液，0.25 g的无水氯化锡(SnCl2·H2O;Aldrich, St. Louis, MO, USA) 混合了1.25 g的乙醇((O; Merck, Kenilworth, NJ, USA)，搅拌2小时，然后，0.35 g PVP(Sigma Aldrich)和1.25 g N二甲基甲酰胺(DMF);当静电纺丝溶液变得透明时，静电纺丝在电压15kv，流量为20 /min，电流收集器与针尖之间的距离为12厘米的条件下应用。Sn前体/PVP复合材料制备完成后，将其放入箱体炉内进行煅烧过程。NFs在600°C 煅烧1 h之后700°C煅烧 1 h。
电池准备
用化学气相沉积法(CVD)在铜箔上合成了多层石墨烯(99.8%); （Alfa Aesar, Haverhill, MA, USA))。用20%磷酸(85%)处理铜箔，清除表面杂质和氧化物并放置在CVD室中。温度升高到1050度，维持在30分钟，同时打开200 sccm的气体。然后稳定了60分钟，在接下来的60分钟，CH4气体的20 sccm被打开作为石墨烯的碳源。与我们之前的工作类似(Yuk et al. 2016)，合成了3-15层石墨烯。合成石墨烯被转移到多孔的碳网网格(Quantifoil 300网,2-mu;m孔大小)，在0.2过硫酸铵溶解铜铝箔[, Sigma Aldrich]6 h。接下来,相关制作了下降的混合Sn nTs和电解质(1.3六氟磷酸锂 (LiPF6)的溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比3：7，在一个容积定量10 wt %的三氟乙烯树脂碳酸盐(FEC))到一个转移石墨烯网格,将另一个网格到顶部。自发地，液体被封装在石墨烯两层之间，在大气中干燥。
原位透射电镜分析
用JEOL JEM 3010 TEM (JEOL，东京，日本)在300kv加速电压用于实时观测。利用jol JEM 2100F (JEOL) 200kv进行能量分散X射线光谱分析。锂离子能量损失光谱(EELS)的绘制是用Titan ETEM G2显微镜(FEI)和GIF量子966 (300kv)进行的。
电化学电池测试和现场TEM分析
对由Sn NTs、碳黑和(丙烯酸)/钠羧甲基纤维素(50/50 wt%/wt%)（(Aldrich)粘结剂，重量比为80:10:10）组成的电极材料进行原位TEM图像处理。。他们在真空中浇注并在真空中干燥2h。活性材料的装载量约为2 mg/cm2。它被组装成2032纽扣型半电池，其中包括锂金属作为一个计数器电极，一个分离器(Celgard 2325)，以及一种电解液，由EC/DEC (3/7 v/v)的1.3 M的LiPF6和10wt %的FEC组成，与GLC使用相同的电解液。该细胞的电流密度为50 mA/g。0.01和3v使用电池测试装置(WBCS4000, Wonatech)。在放电过程中，循环电压维持在0.95 V左右。将电极从半电池中取出，用碳酸二甲酯清洗，在手套箱内晾干10分钟，然后用TEM进行分析。
结果和讨论
GLC作为原位TEM观察平台，观察NPs在高分辨下的动态变化。为制备GLCs，石墨烯由CVD在Cu箔上合成，随后转移到TEM栅格(图1)。GLC内部使用的电解质材料与我们之前的研究(Cheong et al.， 2016)相同。石墨烯在GLCs中的作用主要是有效地将液体包裹在GLCs中，因为使用石墨烯会导致电子束辐照的最小损伤，同时由于其惰性特性，基体与样品之间的相互作用减弱(Yuk et al.2012;chen,et al,2013)。Sn NTs是通过电纺和随后的烧灼法合成的，在此过程中，奥斯特瓦尔德成熟，形成了中空的Sn NTs (Jang et al.， 2015)。Sn NTs的主要优势包括离子扩散长度短体积膨胀小(Jang et al.， 2015;Cheong et al.， 2016)，使其成为观察NPs在TEM下的不同界面反应动力学的理想选择。在锂化诱导相变过程中保持结构完整性，因此，由于转换反应的结果，由Sn形成的Sn晶体的生长可以实时观测，而Sn纳米线的体积变化可能更大。。
图1所示。a:由化学气相沉积在铜箔上合成的石墨烯的数字显微图像。b:透射电子显微镜下传输的石墨烯的扫描电子显微镜图像，以及(c)相应的选定区域衍射模式，证实了石墨烯的存在
在最近的文献(Chang etal .，2017)中已经证明了，GLCs内部Sn的转化反应与电化学电池中的转换反应途径相似，不同金属氧化物的转化反应可以在GLC中可视化。正如图2a中的扫描电镜图像所示，中空的Sn NT由许多Sn纳米颗粒组成。Sn NTs的x射线衍射(XRD)模式(图2b) -典型的锡石结构(JCPDS 41-1445)。
图2 a:扫描电子显微镜图像和(b) SnO2纳米管的x射线衍射图谱。
Sn的透射电镜能谱图（图3）和电子能量损失谱（图4）表明纳米管上存在C, O, F, P, Sn，和Li。电子束辐照下，锂离子嵌入GLC由于LiP分解为P和LiF，进一步分解为Li (Ghatak et al. 2012;Yuk.et al .,2014)。反应中的电子是由电子束提供，使锂化过程可以在活性物质内部进行。
图3：Sn纳米管在石墨烯液体电解质电池的暗场扫描透射电子显微镜图像和C，O，F，P，Sn的透射电子显微镜能量弥散x射线光谱图
图4。a: Sn纳米管的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和(b)锂的电子能量损失光谱图，a图中的红色部分。
Sn NTs界面上Sn到Sn的一系列转换反应如图5所示。首先，在电化学锂化之前，NT的晶体结构是正方的，由衍射图(图5b)证明。转换反应后，NTs的形态和相变都发生了。纳米管的晶粒变得更大,在NT形成表面层 ,这表明SEI的形成是由电解质的分解引起,NT的晶体结构也变成beta;-Sn,转换后的反应路径为（Li, et al., 2010; Cheong et al., 2016):
Sn 4 4 ==2O Sn （1）
从式(1)可以看出，转换反应将Sn还原为Sn和生成O。基于TEM图像(图5c)和。图5d的衍射图样，在转换反应后Sn的晶体结构完全转化为Sn.
图5：a:透射电子显微镜(TEM)图像和(b) SnO2纳米管(NT)的相应区域衍射模式(SAED)。c: TEM图像和(d)在转换反应后对应的Sn的电子衍射。
图6显示了第一个周期和第50个周期后Sn的TEM图像和衍射图。除了最初与Sn混合在一起的超级P炭黑的存在，可以认为Sn NPs的聚集导致结构退化，在第50个周期后形成较大的Sn NPs。然而，转换反应的初始阶段，即发生在Sn表面的转换反应，有待进一步的研究。
图6：a:透射电子显微镜(TEM)图像(b)第一次循环后，Sn纳米管(NTs)的选定区域衍射模式(SAED)，以及(c) TEM图像和(d)在第50周期后的Sn NTs的电子衍射
Sn NTs表面Sn NPs的生长和聚集动力学如图7所示。在70年代初期,Sn NPs被认为的初始转换反应发生在表面,除了化学锂化SEI层形成,由电子能量损失能谱 (图8)。电子束剂量计算8987eminus;/ 从方程(电子束剂量=像素强度/数/(面积times;曝光时间))基于之前文献(陈et al .,2013)。该值略小于先前文献中关于SEI层形成的文献(Cheong et al.2016)，它可以充分分解电解质和锂化，但不会影响原位观测的电子束损伤。通过对电子能量损失谱 (图8c)的进一步分析，已经证实了SEI层的形成，根据之前的文献(Cheong et al.， 2016;Chang et al .,2017)。根据公式(1)，也证实了O的形成(图9)，随着时间的推移(85 s)，成核越来越多。人们看到Sn NPs在表面随机跳动。当大多数Sn NPs在界面上形成核时，Sn NPs的聚集开始发生。最初，烧结的Sn NPs在此过程中保持球形。从85到200的图像清楚地表明，聚集开始于Sn NTs的表面。
图7：a:时间序列透射电子显微镜(TEM)图像显示，在SnO2纳米管表面形成了聚集的Sn纳米颗粒(NPs)。随着时间的推移，个体形成的Sn NPs相互结合形成了Sn NP凝聚体。(b)在Sn表面上的Sn NPs的聚集通路的示意图，其中Sn NPs是由由白线分隔的Sn颗粒成核的。c:在Sn表面形成的Sn NPs的高分辨率tem图像和相应的快速傅立叶变换(FFT)模式。d:关于时间的Sn NPs的平均大小和数量
图8：a: Sn纳米管(NT)在石墨烯液体电解质电池(GLC)的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像，(b) a的红色内衬盒中显示出SEI层的形成对应的电子能量损失光谱图(EELS)c:在a中对应的红边盒子的EELS光谱。
图9。在原位透射电镜观察中，Li的电子能量损失谱(EELS)谱，证实了62和66 eV的两个分离峰，证实了Li2O的存在。
在之前报告（Sellers et al., 2010),beta;-Sn表面能最低在{ 100 }面。在Pt和Au等金属NPs (Yuk etal .2012,
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