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BiFeO3中的多重高压相变
我们利用单晶和粉末X射线衍射以及单晶拉曼光谱研究BiBeO3中的高压相变。在0—60 GPA范围内报告了六个相变。在低压下，在4, 5, 7和11 GPa处证明有四个转变。在这个范围内，晶体显示大晶胞和复杂的畴结构，这表明复杂的倾斜系统和可能偏离中心阳离子位移之间的竞争。非极性PNMA相在11和38 GPa之间的大压力范围内保持稳定，其中畸变（倾斜角）随压力变化不大。38和48 GPA的两个高压相变由大晶胞的出现和立方钙钛矿晶胞畸变远离的增加来标记。我们没有高压下立方相的证据，也没有迹象表明该结构趋于立方结构。先前报道的在50 GPa的绝缘体-金属转变看来是对称破缺。
I.介绍
磁电多铁磁体目前吸引了大量的兴趣，这都是因为磁性、铁电和铁弹性之间的有趣耦合机制，以及新型磁电器件的潜力。在多铁性中，铋铁氧体、BiBeO3（BFO）通常被认为是模型系统，并且可能是在环境条件下具有强电极化的磁性和铁电的唯一材料。尽管BFO吸引了重要的关注，但BFO晶体结构的温度和压力的作用在文献中仍存在争议。
除了作为多铁的模型之外，BFO也是极少数钙钛矿之一，在室温下呈现八面体倾斜和强铁电阳离子位移，因此存在两种结构不稳定性。Ab initio计算方法表明，在一些钙钛矿中存在不稳定性和竞争。然而，重要的是要记住，一种不稳定性通常是占优势的，因此绝大多数钙钛矿在给定的温度或压力下呈现倾斜（SrTiO3，LaAlO 3等）或铁电阳离子位移（BaTiO3，PbTiO3等），如图1所示。对于一些钙钛矿，从一个失真到另一个的交叉可以作为外部参数的函数产生；在高压下的PbTiO3就是这样的例子。BiFeO3是一个非常特殊的情况，它是研究钙钛矿中倾斜和极性不稳定性之间的竞争的模型系统。
预测钙钛矿相变的一般规律一直是人们长期关注的问题。作为过去研究的成果，现在普遍认为，升高的温度降低了倾斜不稳定性（倾斜角随温度的升高而减小）和极性不稳定性（极性阳离子位移的减少）。因此，升高的温度使钙钛矿趋向母体立方钙钛矿结构，虽然理想的立方结构可能在某些情况下超过分解点或熔点。高压对钙钛矿的影响更为复杂。关于八面体倾斜，最初由Samara等人提出，钙钛矿中区域边界跃迁的相变温度Tc应总是随压力增加：dTc/dP＞0；即，反铁畸变倾斜角随压力的增加而增加。然而，在LaAlO3（参考文献16）和后来的其它钙钛矿上的实验表明，一些钙钛矿降低了它们的倾斜角，并经历了在升高的压力下向更高对称相的相变。因此，Samara的规则已被Angel等人扩展，通过考虑不同多面体的可压缩性来预测八面体倾斜的行为的新的一般规则，迄今为止还没有已知的例外。
关于极性不稳定性，Samara等人的开创性工作描述了压力降低了AbO3钙钛矿中的铁电，甚至将其湮灭在临界压力Pc，在该临界压力PC中晶体结构变为立方。BaTiO3、KNbO3和PbTiO3的早期论文（参考文献25和26）充分地证实了这一观点，并得出极为普遍的结论：极性钙钛矿采用Pgt;P c作为立方Pm3m晶体结构。因此，近年来，在高压下弛豫铁电体不会保持或变为立方（例如，参考文献27—30），铁电PZT在高压下显示出大量的相变而不变成立方相（例如，参考文献31—33）。然而，最引人注目的观测是，铁电体和简单钙钛矿型PbTiO3的模型率先降低了其铁电性并变成立方结构，不同于通常认为的通过涉及氧八面体倾斜和理论预测的铁电再进入的机制，再次成为四方相的非立方。
我们的研究的目的是仅通过调查八面体倾斜的竞争的结果和在同样具有磁性的BiFeO3晶体结构中的阳离子位移超越以上讨论的钙钛矿具有的一个不稳定性。我们专注于压力的影响，这是一个参数，它允许在很大程度上驱动结构的不稳定性，因此它们的竞争要多亏了晶胞体积和键长的大变化，否则无法实现。尽管文献报道高压对BFO的影响，但在低压系统中的实际对称性仍然存在争议，并且超高压系统还没有得到适当的研究（参见参考文献37 - 45和以下部分）。在这里，我们利用拉曼光谱和同步X射线衍射研究高达55GPa的超高压力下BFO粉末和单晶，这是一个仅在功能氧化物中被探索的罕见体系，除了一些明显的例外。
我们发现，一直到55GPa，BFO经历了惊人的丰富的六个相变。除此之外，我们还研究了高压下对简单ABO3结构而言BFO异常大的和令人疑惑的晶胞。结果是根据现有的BFO文献展示的，同时也与其他铋基钙钛矿有关。
II.序言
BFO在高压下的结构在过去的几次研究中已被研究，如图2所示。高压粉末X射线衍射在过去几年中由几个组进行了不同的结果。GavrRiuk等人和朱等人没有报道在这个压力范围内的结构相变。HaMuNt等人在3.5和10 GPa处识别了两个相变，所提出的相序列R3C为-C 2/M＝PNMA。Belik等人随后在4 GPa处证实了相变，并在7 GPa处识别了额外的跃迁。他们将两个中间相识别为正交晶系，而非单斜晶系C2/M，具有过渡序列R3c minus;→ Ortho Iminus;→ Ortho IIminus;→ Pnma，并指出可逆性问题。在以前的工作中，我们对这些过渡压力进行了研究，并强调了良好的流体静力学条件的重要性。最近，Kozlenko等报道了粉末中子衍射研究，并鉴定了在3和8.6 GPa之间的空间正交群Pbam的高压正交相，不同于先前看到的相。同时，拉曼光谱也被用来研究相变。这两项研究揭示了在低压范围内的两个相变，但是是在大约3和9 GPa的不同压力下。本文还对BFO的高压行为进行了理论研究，并对其进行了评述。
一般说来，从金刚石砧座（DACS）中的单晶衍射中确定的BFO的结构是复杂的：（i）由于DACs的几何形状导致对倒易空间的有限接触，（ii）随着晶体的出现，复合畴结构经历了不同的相变，以及（iii）与较重的Bi和Fe相比，氧相关上层建筑的强度非常弱。另一方面，粉末衍射不受DAC几何形状的限制，而是重叠的带、带宽和较强的背景阻碍了弱Re和小分裂的观察。这两种技术可以互补地使用，尤其是在高压下，尽管单晶数据一般给出更好的结果。在本文中，我们报告了对粉末和单晶样品进行的四个不同的衍射实验。实验在表I中进行了总结，并对压力范围进行了研究。在下文中，衍射结果主要取自用单晶进行的实验1和2。实验3和4在检查跃迁的再现性，并未做详细介绍。
III.实验细节
以高纯（99.9%以上）氧化铋（Bi2O3）和氧化铁（Fe2O3）为起始原料，通过常规固相反应制备BFO粉末。在以化学计量比混合后，粉末在TF＝820℃下煅烧3小时，用UX方法生长BFO单晶。有关合成的细节可参见参考文献54。实验中的单晶被抛光到约10mu;m的厚度，横向延伸率为10～30mu;m。偏振光和X射线衍射（XRD）的光学检测表明，在实验前使用的晶体处于单畴状态。
所有实验均在DACs中进行。金刚石具有600mu;m（实验1 Raman）或250mu;m（实验2、3、4）的对顶针Bauler-AlMAX设计。压力室用不锈钢垫圈密封。使用的压力传递介质（PTM）在表I中给出。
在ESRF上对ID27和ID09A束线进行X射线衍射实验。在ID27中，该光束为单色，波长为0.3738 ˚A，由碘K边缘激光束聚焦，光束尺寸约为3mu;m。在ID09A中，光束尺寸约为20mu;m，利用标准硅粉末进行校准，确定波长（0.4144 ˚A）。该信号在MARCCD345（ID27）OrMAR 555图像板（ID09A）的旋转晶体几何体中收集，大约在-30°le;omega;le;30°的范围内，伴随着0.5°~2°的误差。用标准硅粉末进行检测器参数的精确校准。用标准红宝石光致发光法测量压力。用基于FIT2D软件的家庭开发程序对单晶测量的衍射图样进行索引。用程序UNITCEL对峰值位置的晶格常数进行了重新计算。将CysLISIS软件（牛津衍射-安捷伦）用于倒易空间平面重建。对于粉末实验，使用金粉作为压力标准。根据Singh描述的程序，从金标准计算的压力被修正为非静水效应。
拉曼光谱记录在一个Join Ivon LabRAM光谱仪上，低频截止至100 cmminus;1。激励激光线为633 nm。在DAC上激光功率保持在10mW，以避免样品过热。光谱是非偏振的。
IV.结果
衍射图案的分析揭示了在4, 5, 7、11, 38和48 GPa中的六个相变，其相序列R3c minus;→ II相minus;→ III相minus;→ IV相minus;→ Pnmaminus;→ VI相minus;→ VII相。本文报道了R3C和PNMA相，仅与实验相符。相反，第II、III、IV、VI和VII相的结构尚未确定。在下面，我们将结果分成两个不同的压力范围：低压区从环境压力高达15 GPa和高压区的PNMA阶段及以上。最后，我们给出了晶格常数、体积和应变在全压力范围内的演化。
A. 低压区：0～15 GPa
在图3中给出了在低压范围内的四个相变的实验证据，在这里我们给出了集成的单晶衍射图案（左）和拉曼光谱（右）。
从低压R3C相到II相的转变是由新的上部结构Re（图3中的蓝色）的出现所标记的。此外，衍射峰的分裂显示出复杂畴结构的出现。显微镜下的简单观察还表明，在第二阶段，单畴分裂成许多非常小的结构域。
在5 GPa时，我们观察到许多衍射峰的消失，揭示了畴结构的简单化，以及拉曼特征的显著变化，标志着从第二阶段到第三阶段的转变（图3中的橙色）。从第三阶段到第Ⅳ阶段（图3中的黑色）在7 GPa的转变不以衍射峰出现或消失的衍射图案中的任何明显变化为特征。拉曼光谱的仔细检查确实揭示了7GPa下的小变化，特别是在低波数的情况下，出现在100厘米minus;1的模式下。这种转变最明显的特征是在低2°时向较低角度的衍射峰的突然位移，这只能与晶格常数的突然变化有关。这种变化与Belik等人在粉末衍射实验中的相同压力下的转变吻合得很好。在11GPa时，我们观察到由衍射图案和拉曼特征（图3中的红色）的变化而转变为Pnma相。
考虑到复杂畴结构，所有的三个相的衍射图案可以用正交晶系单元来索引。该单元在5.5 GPa和较大体积（Z＝12）具有晶格常数ao =5.484(1) ˚ A, bo =16.674(1) ˚A, and co =7.737(1) ˚A。对于该单元，赝立方晶格常数可以计算为apc = ao/radic;2, bpc = bo/(3radic;2) and cpc = co/2。在图4中，我们在5.5 GPa中再现倒数空间的映射，并给出正交晶胞的晶格矢量与母立方钙钛矿的晶格矢量之间的关系。
该细胞接近Biik等人提出的正交晶系，除了在图4中存在的在5.5 GPa下的（2k1）映射，我们的C轴在所有相中都增加了一倍。该模式也可以用HuMunt等人提出的C2/M相来索引，但是衍射不提供单斜畸变的证据。另一方面，正交晶胞被Kozlenko等人提出。在中子衍射研究中，晶格常数为radic;2apc times;2radic;2apc times;2apc，不能解释观测到的模式。
对图4中的重新审视的检验显示了I定心的典型条件。此外，（h0l）平面的检验表明，只有在h,l＝2n时存在。这给两个湮灭标志I minus;(ac)minus;和I –cb提供了可能性，由于DAC几何结构的H0平面的非覆盖，这是我们无法区分的。这导致了四个空间组中的六种不同的可能性：Ima2 (46), I2cm (46), I2cb (45), Imam(74), Imcm(74), 和 Imcb(72)。
在这种空间群分配的选择中，我们可以暂时地推断从过渡结构II到III的畴结构的演化信息。对于两个正交晶系空间群之间的铁转变，孪晶的形成只能发生从母相mmm到mm2或222点群的转变。因此，域结构的SimiI阳离子表明II相具有空间群IMA2、I2cm、Or2Cb，而III相具有IMAM、IMCM、ORIMCB。另一方面，对于跃迁Ⅲ～Ⅳ，衍射图案不显示对称变化或畴结构中的任何变化的任何迹象。这使得在上述三个中心对称空间群中的任何一个之间的过渡成为可能，其中包括同构跃迁。
B. 高压区：11～60 GPa
在高压区，我们报告在38和48 GPa的两个相变。每个阶段分别描述。
1. Phase V: 11–38 GPa (Pnma)
在11和38 GPa之间，我们发现了如今良好的GdFeO3型Pnma相。在图5中示出了代表性的衍射图案。在这个阶段，晶体显示出与四个变体畴结构相关的峰分裂，这是在PNMA晶体中普遍观察到的。然而，随着压力的增加，强度比变化并重新形成准单畴状态[图5（b）和5（c）]。
2. Phase VI: 38–48 GPa
在38 GPa时，附加结构的超结构出现在图6中的倒数空间MAP（HK0）平面上。从新的细胞可以通过双轴A轴从PNMA细胞中得到。在43 GPa时，我们的ao =10.546(4) ˚ A, bo =7.393(3) ˚A, co =5.113(16) ˚A。对于这个相位，我们有Z＝8，我们计算赝立方晶格常数为apc = ao/(2radic;2), bpc = bo/2, cpc = co/radic;22。注意到（100）的衍射斑点清晰可见，但是（200）没有被看到，这只能用它们微弱的强度来解释。此外，在这种模式下，第二晶体的一小部分是可见的，但是它相对于主晶体失去方向性，这可能表明它来自于一个破碎的晶体而不是一个相变诱发孪晶。然而，这个附加峰的强度比主晶体的布拉格峰弱得多，并且不可能产生任何混淆。
3. Phase VII: P gt; 48 GPa
从第六阶段到第七阶段的转变是由衍射图案的明显变化证明的。在图6中给出了一个倒数空间图。这种模式可以在C轴中心的正交晶胞中与在相VI中的轴方向进行索引。这种新的正交晶系是由B轴的倍增从P
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