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摘要
实验分别通过热激电流（TSC）和热致发光（TL）技术分析了气相沉积电子传输材料Alq3[tris(8-(hydroxyquinoline) aluminum]（所制成的有机发光二极管）和空穴传输材料1-NaphDATA [4,4 ,4'tri(N-(1-naphthy1)-N-phenylamino)-triphenylamine](所制成的有机发光二极管器件)的缺陷态分布。对于Alq3，得到的缺陷态分布可以用高斯分布来描述，而对于1-Nadata，则可以可以用两个离散的缺陷态水平进行描述。在Alq3中俘获载流子极性之间可能存在差异。纯电子和纯空穴器件的I-V曲线与各自的缺陷态分布之间的相关性表明，缺陷态的分布与所观察到的电流-电压特性的图像形状有关。结果表明，所观察到的缺陷态不能用HOMO和LUMO能级的本征尾态来解释。
关键词：热激电流；有机发光二极管；缺陷态分布；态密度。
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目录hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 3
1.引言hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 4
2.实验过程hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 4
- 实验结果hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 6
3.1.hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 6
3.2.hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 8
4.讨论hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 8
5.结论hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 11
6.参考文献hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip;hellip; 12
1.引言
基于小分子的有机发光二极管（OLED）最常使用Alq3[tris(8-(hydroxyquinoline) aluminum]作为电子传输材料[1]。使用二胺衍生物，如:1-萘甲酸[4,4 ,'tris(N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine]作为空穴传输材料[2]，这些分子在OLED中通过真空沉积处理成为大约100nm厚的镀层夹在透明电极和金属电极之间。Alq3中电子的迁移率通常比空穴传输层中空穴的迁移率低得多。因此，由电子和空穴传输层组成的OLED器件的I-V特性主要由Alq3的传输特性决定。Stouml;szlig;el[3]等人对这种I-V特性进行了研究。他们认为，Al/LiF/Alq3/ITO器件中的电流密度仅受空间电荷的积累影响而不受电极中的载流子注入的限制。在他们的研究中公布了接近无缺陷态的SCLC（空间电荷限制电流）情况下的二次相关的电流密度。然而深入细致的研究他们的数据我们发现了一个指数约为5的双曲线依赖性，这表明无缺陷态SCLC传输的空间电荷区（如果存在的话）仅在最高利用电压下达到。斜率为5，另一方面也表明存在广泛分布的电子陷阱[4]。Stouml;szlig;el等人的研究说明了缺陷态的分布情况。[5]在指数缺陷态分布下用SCLC阐述温度依赖的I-V特性。从中他们得到了较好的一致性，但是他们忽略了其他类型的缺陷态分布可能会导致在测量温度范围内的相同特性。因此，这些实验不能作为缺陷态分布的指数存在的证明。毫无疑问，缺陷态对有机器件的I-V特性有很大的影响。然而这些缺陷态的源头我们却并不了解，了解缺陷态起源的第一步是研究它们的能量分布，找出它们与杂质、形态、结构等相关因素的关系。在这项研究中，我们实验研究了两种有机半导体的电子陷阱随能量的分布，即作为广泛使用的电子传输材料Alq3和作为空穴传输材料的1-NaphDATA。建立了一种改进的分式热激电流（TSC）技术，并将其与热释光技术相结合，用于测量缺陷态分布。结果表明，测定的Alq3的高斯缺陷态布也符合Stouml;szlig;el等人发现的单层Alq3器件的I-V特性。[5]假设缺陷态呈指数分布。关于探测到的缺陷态的来源，我们将从外本征态而不是“本征”尾态的角度来讨论结果。
*作者电话： 49-6151-1 6-6301;
*传真: 49-6151-16-6305.
*E-mail: seggem @ hrzpub. tu-darmstadt.de (H. von Seggern).
- 实验过程
所研究的样品在ITO（阳极）和铝触点（阴极）之间有一层200nm厚的有机半导体。有机层和金属层在两个分离但相连的蒸发室中进行沉积，基底压力为 mbar，不会破坏真空。使用的材料是Alq3和1-Naph-DATA。在一些器件中，加入LiF缓冲层以增强电子注入[8]。
使用的TSC和TL设置如Fig.1.所示。样品安装在光学氦低温恒温器（Oxford Optistat）中，其温度可在液氮温度（LN）和室温（RT）之间以10k/min的加热速率线性变化。它与Keithley静电计（Keithley 6517A）相连，以记录热激电流（TSC）。采用光电倍增管结合锁定技术，对样品通过ITO电极发出的热释光进行采集。
发现缺陷态的形成是光激发在400nm左右形
这，近似于所研究半导体的基本吸收带。该滤波是在Vo=-0.3v的小偏压下进行的，用以增加载流子的分离。用于光激发的设备由一个氙灯组成，氙灯由一个定向单色仪分散。另一种情况下，在冷却中的Keithley静电计集成电源中采集数据的过程中，通过施加大约 12V的电压来填充缺陷态。在这两种情况下，缺陷态填充均发生在80K。所有的TSC实验都是在Vo=-0.3V的小偏压下进行的。经典分数TSC实验的顺序已修改，因此如下所示（Fig.2.）：
- 将样品冷却至液氮的温度（ ）。
- 样品置于光或电压下。
- 将样品线性加热至某一温度（ ）， 然后冷却至起始温度 。
（4） 在80到300K的整个温度范围内执行剩余TSC扫描，而不在 处填充缺陷态。
（5）用更大的 重复整个实验流程。
这项技术将在下面引用为 方法。从TSC光谱集合中，通过初始上升法获得活化能[7]。为了使这项技术适用，必须保证测量的TSC电流随温度的初始上升可以用玻尔兹曼活化描述。这确保了可忽略的再捕获和所研究缺陷态能级的缺失耗尽。然后通过将下面的方程拟合到测量的初始TSC电流 来提取活化能EA。
式中T是温度， 停止残余TSC的温度
是初始缺陷态密度，Vo是逃逸频率， 是玻耳兹曼常数。为了获得能阱分布，
Fig.1.TSC和TL设置示意图。
Fig.2. 方法示意图：（a）基本循环由两个单独的TSC扫描组成；（b）整个测量是具有不同 温度的多个基本循环。初始上升的活化能描述了高能陷阱的深度，而阴影区域好比释放的电荷。
释放电荷由两次连续剩余TSC扫描的差值计
算，并为了获得能阱分布，释放电荷由两次连续剩余TSC扫描的差值计算，并与从第一次剩余扫描的斜率获得的活化能相关联。
- 实验结果
3.1.Alq3的缺陷态分布
Fig.3.显示了电子传输材料Alq3的典型 循环。很明显，随着 值的增加，TSC光谱的最大值向更高的温度区移动（见Fig.3.插图）。这一变化表明TSC电流要么服从一级动力学结合广泛的能阱分布，要么服从二级动力学少量离散缺陷态能级。
为了找出反应动力学的顺序，我们测定了每个残余TSC扫描的活化能。所有TSC扫描的初始上升如Fig.4.所示。附加到各个曲线的数字用于将Fig.3.的TSC扫描与相应的阿伦尼乌斯图相关联。TSC电流的线性斜率至少超过对应20k的温度范围一个数量级。从初始上升分析得到的活化能是温度的函数。 值如Fig.5.所示。我们观察到能量随着 值的增加而单调增加。在80～220K的温度范围内，相应的缺陷态深度为60～550meV。
活化能EA下释放的电荷数由上述方法确定，并转换为数密度。因为这个电荷数量与深度EA处缺陷态释放的载流子数相似，这也是衡量占有态数目的一个指标。将电荷或数密度与Fig.4.中的相应活化能联系起来，如Fig.6.所示，可以获得占有态密度的表达。释放总电荷对应的总密度为 。实线表示使用高斯分布的拟合，该分布在420meV处最大，标准偏差为120meV。此时应当注意，Fig.6.与DOS有所不同，因为该技术仅用于检测占有态。
为了进一步理解所获得的分布，我们研究了俘获电荷的极性。为此我们制备了由Al（10nm）/LiF（0.2nm）/Alq3（200nm）/LiF（0.2nm）/Al（100nm）组成的纯电子器件。在施加正电压时，只有电子被注入到器件中，如早期出版物[8]所示。这一现象被用来专门填充上文所说的电子缺陷态。由于只有部分的电荷参与了陷阱的填充，所以TSC信号与这些缺陷态释放电子相对应。获得的TSC光谱如Fig.7.所示，并与纯电子器件样品进行了比较。由此可见纯电子器件的光谱与光激发样品的TSC光谱非常相似。此外TL与TSC同步记录，施压样品和光激发样品都没有热释光。这表明对于带电样品，只有一种电荷载流子即电子被捕获，因此不能观察到辐射复合。另外，光激发样品的热释光表明Alq3中也存在空穴陷阱。通过对纯电子器件与光激发样品的TSC结果的比较，还可以得出结论，Fig.6.中所观察到的占位陷阱密度仅与电子陷阱的去陷阱有关。在TSC实验中，空穴陷阱并没有出现，这表明它们在禁带中较深，所有的空穴都与摆脱陷阱的电子重新结合，
从而解释了TL的存在。
为了检查空穴陷阱是否可见，必须使用有利于注入的层结构Alq3（200nm）/Ag（100nm），其中Ag因其更大的功函数和更好的空穴注入概率而被用于代替LiF/AI。通过施加 12 V的电压填充缺陷态，同时将样品冷却至80K，结果TSC光谱如fig.7.所示，放大倍数为5倍。总的TSC电流很小，但在185K和260K处有两个TSC峰可以清楚地检测到。185K处的TSC峰与纯电子器件观察到的TSC峰相似，但在纯电子器件中260K峰没有对应的峰。因此，将此峰出现原因归结于Alq3中的空穴陷阱似乎是合理的。这种属性在这一点上更具推测性，必须进行进一步的实验来支持这一假设。Fig.7.中缺失的TL很可能与由于Ag/Alq3/Ag器件俘获的少量电子和空穴而导致的极少量辐射衰变有关。
Fig.4.Fig.3. TSC扫描的初始电流的阿伦尼乌斯图。
Fig.5.根据图4的斜率确定的Alq3的活化能。
Fig.3. 电子传输材料Alq3在To=80k光阱填充5min后的光谱。单个TSC扫描的最高温度在插图中绘制为的函数。
Fig.7.纯电子和纯空穴Fig.7.纯电子和纯空穴器件的TSC和TL谱。器件的TSC和TL谱。
3.2 1-NaphDATA的曲线态分布
除了电子传输材料Alq3外，还用 - 方法研究了空穴传输材料1-NaphDATA的缺陷态分布，结果如Fig.8.所示。剩余TSC扫描结果表明，Alq3在0.21eV和0.4eV时有两个主要的活化能，而不是随温度不断增加的活化能，如Fig.5.和Fig.9.所示。所得到的占位态密度由Fig.10.所示的释放电荷量与活化能的比值再现，也由两个高斯分布代替。然而，这些分布的宽度是任意的，因为实验精度限制。释放的总电荷密度为 。
4讨论
此时必须提到的问题是：探测到的缺陷态及其分布对室温下电荷传输有何影响？首先我们考虑稳态时缺陷态对I-V特性的影
Fig.6.释放电荷与活化能的关系图。实线表示高斯分布与能量的。
Fig.8.1-NaphDATA的 循环，利用10 K/min的加热速率在80 K下进行光学填充。
响。需用到的理论是存在缺陷态的空间电荷限制电流（SCLC）理论。这种传输方式描述了除开通过一个或两个电极注入的欧姆载流子，其他电荷的运动。Lampert和Mark[4]以及Kao和Hwang[9]已经完整再现了SCLC的特性以及缺陷态对这个特性的影响，这里将使用他们的理论进行描述。
如上所述，Berleb等人[5]发表了一组非常简洁的与温度相关的I-V特性，并根据指数
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