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单层PdSe2：一种有前景的二维热电材料
摘要：受最近实验合成二维半导体荧光粉PdSe2的激励，我们利用密度泛函理论和半经典玻尔兹曼输运方程研究了PdSe2单层的电子和热传输特性。计算结果揭示了各向异性的传输特性。在x方向上获得了约3Wm-1 K -1（300K）的低晶格热导率，并且在室温下p型掺杂的无量纲热电特性沿x方向可以达到1.1，这表明单层PdSe2具有良好的热电性能。
在过去十年中，作为一种可持续能源，通过塞贝克效应或帕尔贴效应实现热和电的直接转换的热电材料引起了很多关注[1]。热电材料的转换效率通过无量纲热电优质度（ZT）来量化，它的定义是ZT =S2sigma;T/（ ），其中S是塞贝克系数，sigma;是电导率，T是绝对温度，和分别为电子和晶格热导率。显然，较高的功率因数（PF =S2sigma;）和较低的热导率有益于改善热电性能。在700~900K的温度范围内，全尺寸电子和原子结构工程技术已被用于将ZT值提高到2[2-5]。另一种有前景的简单结构在本质上就表现出较低的热导率，因而不需要复杂的结构工程，例如SnSe晶体，它在923K时ZT值为2.6[6]，尽管这个数值在较低温度下迅速下降。
自2004年8月发现石墨烯以来[7-8]，在过去的十年中，已经通过实验实现了许多无机层状材料的二维结构，如黑磷[9-11]和h-BN[12-13]等。人们提出低维材料可以具有比其块体更好的热电性能，这是源于声子的各种散射机制和它们的电子态密度的内在能量依赖性[14-16]。即使在高维材料中，人们也可以利用电子带的有效低维度来提高热电性能[17-19]。最近，由于极好的电子性质，过渡金属二硫化物（TMD）这种一层过渡金属三文治式地夹在两层硫族元素原子之间的材料成为了广泛研究的主题[20-22]。然而，2H-MoSe2，MoS2和WSe2单层的ZT值分别为：在1200K时为约0.1[23]，在500K时为0.11[24]，在高温下为0.7[23]。可以确定的是，这种低ZT主要是由高晶格热导率引起的。而通常由M = Ti，Zr，Hf等表示的具有CdI 2类型的那些材料具有低得多的晶格热导率。例如，单层ZrSe2和HfSe2的值在300K时分别为1.2和1.8Wm-1K-1[25]，导致最佳ZT值分别为0.87和0.95。
最近，另一类由贵金属(如铂和钯)与S原子和Se原子形成的层状材料已被实验和理论研究了[26-30]。重要的是，单分子层PdSe2最近被Akinola D. Oyedele等人从大块晶体中剥落[28]，这是一种五角形二维层状贵过渡金属二硫化合物，具有褶皱的形态，是空气稳定的。Oyedele等人的实验结果表明，PdSe2层数较少时，具有可调谐的双极性电荷载流子导电性能，电子表观场效应迁移率约为158 cm2 Vminus;1 sminus;1。此外，折叠的二维PdSe2薄片表现出广泛的可调谐带隙，从金属(块体)到~1.3 eV(单层)不等。受此激发，在这方面我们扩展了对单层PdSe2热电性质的认识。据我们所知，对于单层PdSe2的热电性质还没有完全的研究。在这篇文章中，我们以上述实验为基础研究了PdSe2单分子层的电子结构，以及基于密度泛函理论(DFT)和玻尔兹曼输运理论的声子输运计算。结果表明，单分子层PdSe2是一种间接半导体，带隙值为1.38 eV，与文献[28]一致。在电子和声子性质的基础上，我们研究了单分子层PdSe2的热电性质。我们得到了单层PdSe2的塞贝克系数，以及在300K时沿x方向的最优掺杂处，最大p型品质因数值为1.1。我们还发现了由单层PdSe2在平面上的不对称结构所导致的电导率和导热系数的各向异性。
结果和讨论
几何学结构
在我们的计算中，单层结构由PdSe2的实验体结构得到，a= 5.75Aring;, b=5.87Aring;, c= 7.69Aring;[31]。单层PdSe2为穿过PdSe2晶体的(0,0,1)平面，在垂直于纳米片平面的方向(z方向)上添加约21 Aring;的真空厚度得到的。如图1(a)和(b)所示为单层PdSe2的侧视图和投影视图，每个Pd原子与同一层的四个Se原子结合，两个相邻Se原子可以形成Se-Se共价键[32]，其中两个Pd原子和三个Se原子可以形成褶皱五角形，这在已知材料中是相当罕见的。此外，我们注意到空间组已经从pbca转变为pca21，从体层演化为单层，这在实验[27]中已经发现。单层PdSe2的晶胞如图1(c)所示，优化后的单层PdSe2的晶格参数为a=5.7538 Aring;，b=5.9257 Aring;，与之前的报告[26-27]吻合较好。
为了验证单分子层PdSe2的稳定性，我们进行了声子色散计算。如图2所示，计算得到的声子色散中没有软模态，说明了该结构的动力稳定性。这也与之前的报告[28，31]相一致。
电子输运性质。
实验和理论研究表明，单分子层PdSe2具有较高的迁移率和塞贝克系数[26-27]，而这有利于热电输运。现在我们首先来研究电子输运特性。基于上述研究，我们计算了如图1(c)所示的布里渊区沿着Gamma;-X-M-Y-Gamma;的电子能带结构。如图3所示，通过包含自旋轨道耦合(SOC)的TB-mBJ-GGA势计算，PdSe2单层为半导体，间接带隙为1.38 eV，与之前的报道[26，34]基本一致。最低导带(CBM)位于M(0.5, 0.5, 0)点，而价带最大(VBM)位于Gamma;和X之间的 (0.5,0,0)点。态密度预测表明，过渡金属原子的d态和硒原子的p态对VBM和CBM的贡献最大。
费米能量附近的有效质量m*是热电输运的一个重要参数[35]，可以通过方程从高精度能带计算中获得：
其中是约化普朗克常数，是依据能量的能带指数和波矢量k。因此，在电子能带计算的基础上，我们可以得到电子和空穴在x和y方向上的有效质量m*。表1中列出，沿着Gamma;-X和Gamma;-Y的有效质量分别为0.30 (e)，minus;0.25 (h)和0.12 (e)，minus;0.16 (h)。显然，在自由电子的单位中，沿Gamma;-X方向的有效质量明显大于Gamma;-Y方向，甚至在同一个方向空穴和电子之间也略有不同，这体现出了单层PdSe2电子的各向异性性质。除了带隙和有效质量外，载流子迁移率是半导体材料电子输运性能的另一个重要因素。因此，为了获得更多关于单层PdSe2输运特性的信息，我们基于二维材料中巴丁-肖克利变形势(DP)理论研究了其载流子的运动特性。要知道DP理论已成功地用于表示许多二维结构的载流子迁移率[38，41]。虽然结果可能不太准确，但仍然可以反映材料的基本和一般热电性能。根据DP理论,载流子迁移率(mu;)的二维结构可以表示为：
其中是玻尔兹曼常量，T是温度，是平均有效质量，定义为=（和分别是沿x和y方向的有效质量）。是二维系统的平面有效弹性模量，定义为=|，其中E和是形变后的总能量和晶格常数，和二维系统平衡时的晶格常数和晶胞面积。是形变势常数，定义为=|，其中是CBM(电子)和VBM(空穴)的能量值。所有结果如表1所示。平面内有效弹性模量分别为x方向1.92 eV/ Aring;2和y方向1.17 eV/ Aring;2，远低于MoS2 (7.99 eV/ Aring;2) [39]和PdS2 (x方向3.62 eV/ Aring;2，y方向5.11 eV/ Aring;2) [30]，这表明PdSe2比MoS2和PdS2单层软得多。正如在以前的工作中所研究的，这种大的可塑性形变可以通过压缩(拉伸)应变来改善电子性能[29，42-44]。通过对带边应变曲线的拟合，我们发现与x方向- 8.49和y方向- 9.11 cm2 V-1s-1的电子相比，孔的变形电位(El)相对较小，分别为- 2.61 (x方向)和- 2.89 (y方向)。形变势常数描述了电子-声学声子相互作用引起的散射。因此，较小的变形势常数可能引起较大的载流子迁移率。此外，式2估计了声子受限载流子的移动特性。如表1所示，电子在x和y方向上的迁移率分别为159.92和211.59 cm2 V-1s-1。而空穴的迁移率分别为1928.99 (x)和1498.03 (y)，这两个数值要比电子的迁移率大得多，这主要是由于电子能量较小。然而，PdSe2单分子层的空穴和电子能动性均大于MoS2[39]和PdS2[30]，这表明PdSe2单分子层将是一种非常有前途的电子和热电应用材料。
现在我们能够基于CRTA玻耳兹曼理论评估塞贝克系数等电子传输系数和电导率。图4的左(右)面显示了沿x和y方向的输运系数，它是T = 300K时电子(空穴)浓度的函数。很明显，当图4(c, d)S的数量级随掺杂而减小时，图4(a, b)中的随着载流子浓度大小的增大而增大。单层PdSe2的电导率表现出显著的各向异性行为，其中在掺杂浓度为1.1times;1013cmminus;2时n型掺杂的(/)约为2.3而p型(/)约为2.4。图4(c)和(d)分别为n型掺杂和p型掺杂时，计算得到的沿x和y方向的塞贝克系数随载流子浓度的函数关系。我们发现p型掺杂的塞贝克系数比n型掺杂的塞贝克系数的不对称性更大，这与最近的报道[26]一致。这种热电势值在两个不同方向上的各向异性可为设计横向热电装置提供依据[45]。值得注意的是，在室温下，单层PdSe2的n型和p型掺杂的塞贝克系数较高，在电子浓度约为1.25times;1011cmminus;2时达到峰值660mu;V / K而平均值范围为300 - 340mu;V / K。这些单分子层PdSe2的S值与其他一些二维材料的S值相比较为理想[30，39]。图4(e)和(f)分别描述了n型和p型掺杂PdSe2单层的功率因数(PF) S2在室温下沿着x和y方向的变化。结果表明，在浓度约为1.1times;1013cmminus;2时，(PF)y/(PF)x ~1.9为p型掺杂，(PF)y/(PF)x ~2为n型掺杂，功率因数各向异性显著
资料编号：[6005]
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