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层状alpha;-In2Se3纳米薄片的面外压电性和铁电性
Yu Zhou, Di Wu , Yihan Zhu , Yujin Cho , Qing He , Xiao Yang , Kevin Herrera , ZhaodongChu , Yu Han , Michael C. Downer , Hailin Peng and Keji Lai
北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室（BNLMS）纳米化学中心，北京100871
德克萨斯大学奥斯汀分校物理系，美国德克萨斯州奥斯汀78712
阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程系，沙特阿拉伯Thuwal 23955-6900
达勒姆大学物理系，英国达勒姆DH1 3LE
摘要：二维（2D）极限下（材料）的压电和铁电特性在纳米电子、机电和光电等领域中的应用是亟待探索的。本文首次报道了范德华层状alpha;-In2Se3纳米片的平面外压电性和铁电性的实验证据。通过扫描电镜、二次谐波和拉曼光谱测量证实了alpha;-In2Se3样品的结构为非中心结构群R3m（晶体结构主对称轴为三次轴，垂直与主对称轴的有一对称面）。用压电（响应）力显微镜观察了极化方向相反的畴。单点极化实验表明，厚度小于10nm的alpha;-In2Se3纳米片的极化具有潜在的可切换性。压电效应在两端器件中得到证实，其中肖特基势垒可以通过应变诱导的压电势进行调制。我们对二维压电和铁电模型中具有简单晶体结构的极性alpha;-In2Se3的研究显示了它在电子和光子领域的巨大应用潜力。
关键词：In2Se3，2D材料，压电，铁电，极化
二维范德瓦尔斯（vdW）材料包含的许多新的电学，磁学，热学和光学性质在过去的十年里吸引了大量研究者的目光，奠定了下一代多功能设备的发展基础。在其众多的功能中，压电性和铁电性在存储器、电容器、驱动器和传感器中获得了广泛应用，但（压电性，铁电性）在二维材料中的研究与应用相对较少。在MoS2等过渡金属二羟基化合物（TMDs）的六方密堆（2H）堆积过程中，块状晶体的反转对称性在奇数层的超薄薄片中被破坏，导致了平面内压电性，这一点已被理论预测和实验证明。最近，在单分子层IV族单卤族化合物中也报道了自发的面内极化。但在器件应用中，平面外的压电性与铁电特性对电路设计来说影响更为直接。至今为止，CuInP2S6是已知的唯一一种具有平面外极化的vdW铁电体，尽管它的晶体结构非常复杂，且它的极化切换只能存在于4nm以上的薄膜之中。由于传统的极薄铁电薄膜（例如PbTiO3和BaTiO3）在铁电/金属表面易受游离键与死层的影响。因此，探索新的可应用于非易失性存储器和光伏产品的平面外极化二维铁电材料，以及使二维范德瓦尔斯异质结具有新特性是大势所趋。
能够维持住二维平面外铁电性是很不容易的，因为缺乏屏蔽电荷的退极化场可能会极大地抑制范德瓦尔斯材料的自发极化。在最近的一份报告中，丁等人预言层状半导体硒化铟（alpha;-In2Se3）是一种室温平面外极化铁电体，能在降至单层极限（厚度~1nm）的情况下维持铁电性，计算出的电偶极子为0.11eAring;/单位晶胞。 In2Se3在相变存储器、热电和光电应用方面有着广泛的应用。但是，由于其多态性和复杂的相图，即使在室温下热力学稳定相的晶体结构（通常表示为alpha;-In2Se3）也仍然存在争议。 本文报告了对于多层alpha;-In2Se3中面外压电性和铁电性的第一次实验观察。 结合使用透射电子显微镜（TEM），二次谐波生成，拉曼光谱和压电力显微镜（PFM），我们发现了In2Se3样品表现出菱形R3m结构（图1a），它是非中心对称的，它的自发极化能够存在，这种自发极化有可能通过外部偏置来切换。 压电效应的证明了原型设备中的电荷运输可以通过压电来调节。 我们的工作着重于二维压电和铁电材料在新型应用（例如传感器，柔性电子和纳米机电系统）中的潜力。
图1：层状In2Se3纳米片的原子结构。（a）R3m空间群中alpha;-In2Se3的晶体结构。（b）In2Se3片状VPD的扫描电子显微镜（SEM）。图像中标记了[120]和[100]区域轴，沿着这些轴切割薄片进行STEM研究。（c）沿[120]方向切割的In2Se3薄片的横截面环形亮场（ABF）STEM像。图中显示了硒和In原子以及范德华间隙。刻度标尺为1纳米。（d）沿（c）中蓝色虚线的强度剖面。Se(3)原子的中心相对于五重层的中心位置略有偏移。
我们研究了机械剥离法在导电基底上制备的In2Se3纳米片和采用气相沉积法（VPD）在柔性云母基底上制备的In2Se3纳米片。两种类型的样品在表征之前都经历了缓慢的热退火过程（见方法）。为了阐明这些纳米片的平面外结构，我们使用像差校正扫描电子显微镜（AC-STEM）直接对VPD生长的多层纳米片的横截面进行成像。如图1b所示，通过聚焦离子束（FIB）分别沿着In2Se3纳米片的[120]和[100]轴切割制备横截面样品。从[120]横截面（图1c）上拍摄的环形亮场（ABF）STEM图像中，Se(1)-In(2)-Se(3)-In(4)-Se(5)五层之间的vdW间隙（形成鲜明对比）清晰可见。有趣的是，图1d中的ABF-STEM强度分布表明Se(3)原子偏离中心向相邻的In(2)原子移动，这打破了每个五重轴层的反转对称性，并产生一个平面外偶极子。这一观察结果与理论计算相符。高角度环形暗场沿[100]方向的(HAADF)图像和ABF图像显示在补充信息图S1中。STEM图像和结构分析表明，我们的In2Se3纳米薄片的晶体结构遵循R3m对称性。我们注意到，Rm或P63/mmc对称组中的alpha;-In2Se3样品也在文献中已有报道。虽然这种差异的原因尚不清楚，有待于今后的研究，但慢退火预处理可能是我们样品中观察到的极性结构的原因。
利用光学二次谐波（SHG）进一步研究了alpha;-In2Se3薄片的对称性。波长为lambda;ex=798nm的钛宝石飞秒脉冲激光在反射中产生二次谐波（SH）信号。图2a比较了从气相沉积薄片（厚度t=2nm）产生的s偏振入射激光SH光谱强度（=399nm，全部偏振）与从剥落的厚薄片（t~100nm）产生的相同脉冲10倍强SH峰。这些SH信号分别比从2 nm厚的GaAs膜反射产生的相同脉冲强约70倍和约350倍。 此外，没有表面贡献的s极化SHG（图2b）几乎与原则上允许表面贡献的p极化信号（图2c）一样强（在方位角上平均）。 注意，厚度从单层到四层的VPD生长薄片均显示出显著的SHG强度（图S3）。这些观察结果表明，SHG信号起源于非中心对称的-In2Se3晶体，而不是源自表面反演对称的破缺。 结果与分层的MoS2有明显不同，在分层的MoS2中，由于恢复了反对称性，所以在均匀层和块状样品中SH强度可以忽略不计。在VPD样品上还测量了SHG强度的方位角依赖性。对于R3m对称性，在每个偏振/极化配置中，SHG强度的形式为I(s-in/s-out)=I0 cos2(3theta;)和I (s-in/p-out)=I0 (A B·cos3theta;))2。这里theta;是从[120]方向的方位角，I0、A和B是由菲涅耳系数和非线性磁化率张量确定的常数。如图2b和2c，计算的响应与每个配置中的s-极化（图2b）和p-极化（图2c）SHG数据非常吻合。在s-in/p-out配置中，仅磁化张量chi;yyy的一个分量生成SH信号；在s-in / p-out配置中，平面外分量chi;zyy也作用于信号。因此，SHG数据与我们的2-In2Se3晶体的对称群为R3m的结论一致。
图2：In2Se3纳米薄片的二次谐波产生。（a）399 nm（所有偏振）的SH光谱强度是由VPD生长（红色），片状（蓝色）In2Se3薄片（约100 nm厚）和GaAs块体反射产生的。 所有样品均被波长为lambda;ex=798 nm的同等强度的s偏振激光脉冲激发，在图中相对于相应的SH峰，该脉冲被强烈抑制。（b）SHG信号在s-in / s-out配置中对样本方位角的依赖性。 红色曲线拟合为I = I0 cos2（3theta;）。（c）s-in/p-out配置中SHG信号的依赖性。蓝色曲线拟合为。左手轴（b）和（c）表示径向刻度。
In2Se3的反转对称性和极性结构的破坏使得它的铁电性不能被确保，这必然要求存在自发极化，该极化在外加电场下可切换。为了研究alpha;-In2Se3样品的压电性和铁电性，进行了PFM测量（见方法）图3a显示了原子力显微镜（AFM）图像，这是一个厚的（gt;100nm）剥落的In2Se3薄片的图像，它具有原子级光滑的梯田。图3b和3c中的平面外PFM相位和振幅图像显示了相位差为180℃的两个不同区域，对应于具有垂直于薄片表面的上下偏振矢量的区域；而区域壁在PFM振幅图像中显示为较暗的线（图3c）。厚度范围从3 nm到60 nm的较薄薄片（图3d）也被剥落到金基底上以进行PFM研究。如图所示。在图3e和3f中，可以观察到清晰的平面外区域。值得注意的是，部分但并非全部畴壁与薄片边缘的位置重合，这表明PFM相差更有可能由不同层之间的真实的极化导致的，而不是其他的影像。与CuInP2S6不同，In2Se3薄片对PFM幅度对比度的显示没有明显的厚度依赖性，这与理论计算是一致的。为了排除PFM对比度是由不同相共存引起的可能性，在该样品的不同位置（用图3e中的数字标签标记）进行局部拉曼光谱检测，相应的拉曼光谱如图3g所示。在位置2-6处可以观察到三个突出的峰，它们是104 cm-1处的A(LO TO)模式和182cm-1和203cm-1处的A(LO)模式。（请注意，t = 3 nm的区域可能已被拉曼激光氧化。）拉曼频率与另一个室温稳定相（beta;相）的频率明显不同，其中A(LO TO)，A(TO)和A(LO)拉曼模式的中心分别位于〜110cm-1，〜175cm-1和〜205cm-1处。根据先前的拉曼工作，A(LO)模式的存在表明R3m结构中缺乏反演对称性，这与上述STEM和SHG数据一致。
图3：alpha;-In2Se3薄片的铁电畴。（a-c）薄alpha;-In2Se3薄片（gt;100nm）的AFM、PFM相位和振幅图像。（d-f）金表面剥落的alpha;-In2Se3薄片的AFM、PFM相位和振幅图像。两个样品中180℃的PFM相位对比度表明存在具有相反平面外极化的不同畴。比例尺为1mu;m in（a-c）和5mu;m in（d-f）。（g）为（d）中标记的不同位置的拉曼光谱。在104cm-1和182/203cm-1处的显著拉曼峰分别与A(LO TO)和A(LO)模相关。
我们还进行了PFM尖端极化实验来研究铁电滞回alpha;-In2Se3的行为。但由于体积电阻率小，泄漏电流大通常发生在整个样本的切换事件之前。补充信息图S4显示了通过15nm厚In2Se3薄片的1mu;mtimes;1mu;m顶电极和底部电极之间的I-V特性。在超过plusmn;3V的偏压下观察到大量漏电流，表明材料中存在大量缺陷（极有可能是硒空位）和电荷载流子。由于电荷屏蔽，我们无法用索耶塔法证明传统的残余P-E电滞回线。但我们认为在In2Se3薄片的各个点上获得PFM电滞回线是可能的。20nm厚样品上的例子如图4a，4b所示，使用弹簧常数为40 N/m的刚性悬臂梁，直流偏压在-3v和 6v之间，交流电压为800mV。在这里，幅度响应显示了一个开环为〜1.5 V的蝶形回线，而在相同的转折点处相位转换了180度。尽管我们不能排除表面电荷效应的可能性，但不饱和振幅信号可能是由于样品的大量泄漏（高浓度的自由载流子）所致。电压偏置来自肖特基样品上表面（In2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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