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大面积、自由转移、氧化物辅助合成六方氮化硼薄膜及其与MoS2和WS2形成的异质结构
摘要
超光滑六方氮化硼（h-BN）可以显著增强过渡金属双卤代烃（TMDs）中的载流子/声子输运，并放大场效应门控中的量子电容效应。目前实现h-BN基异质结构的所有过程都涉及转移或剥落，且仍然需要合理的化学和工艺技术来生产大面积、无转移、直接生长的TMD/BN异质结构。本文，我们展示了一种新的硼氧化学路线，即氧化物辅助成核和大面积、超薄均匀的h-BN直接在氧化衬底上生长（B/N原子比=1：1.16plusmn;0.03，光学带隙=5.51e V）。与SiO2相比，MoS2/h-BN和WS2/h-BN的这些紧密结合的范德瓦尔斯异质结构使h-BN的粗糙度降低了6.27倍，这导致表面粗糙度和带电杂质散射的减少。而电导率的增加（MoS2/h-BN的5倍，WS2/h-BN的2倍）则验证了载流子迁移率的提高。此外，异质结构没有褶皱和吸附物，这对二维纳米电子学至关重要。这一多功能过程可以推广以制备各种异质结构，从而实现复杂夹层二维电子电路。
引言
具有超平坦、光滑的表面，横向连续性，无悬挂结构键，聚合物吸附质和表面势阱的大面积平面介电衬底对于增强二维纳米电子学和热电子学中范德瓦尔斯异质结构的特性至关重要。六方氮化硼（h-BN）是一种的sp2杂化硼和氮原子的单原子厚二维薄片，具有蜂窝晶格。由于具有高导热系数（2000w/m·k）、高机械强度、优异的光学透明度、柔性结构、高化学稳定性（高达1000°C）、深紫外线发射、最薄隧穿连接和高化学耐受性（保护涂层）等优点，近年来受到了广泛的关注。从电子角度看，h-BN是一种具有大的直接带隙（5.97e V）和高介电常数（-4）的绝缘体。已发现多种通过化学气相沉积法（CVD）在金属表面催化合成h-BN的方法。然而，h-BN在金属表面（Cu,Ni,Co,Pt,和Cuminus;Ni 合金）上的生长需要衬底卸载和额外的湿/干转移过程；例如，金属薄膜上的h-BN先在聚合物层上，然后金属腐蚀，最后h-BN转移到目标衬底上。这种转移过程既不稳健，也不可靠，而且形成的裂口，褶皱和吸附物杂质都会持续地降低h-BN的结构性能。
本文利用硼/氧键，我们介绍一种直接在硅衬底（SiO2/石英）上以氧化物辅助大面积生长的连续薄膜h-BN薄膜。这种方法不需要金属催化剂和移去衬底、合成后转移等步骤，同时避免了聚合物污染情况的产生。这种可制造性将有利于电子、光子、复合材料和机械应用。此外，h-BN辅助的SiO2/Si衬底可以直接用于和过渡金属双卤代烃（TMDs）实现范德华尔异质结构，如MoS2和WS2。通过全CVD生长过程制备的紧密结合的范德瓦尔异质结构（MoS2/h-BN和WS2/h-BN）与Si衬底（SiO2）相比，h-BN的粗糙度降低了6.27倍。此外，这导致表面粗糙度和带电杂质散射的减少，从而提高了TMD基异质结构本征电荷载流子迁移率。此外，异质结构没有表面褶皱和吸附物，这对二维纳米电子学非常关键。因此，多功能过程可以推广以制备各种异质结构，从而实现复杂夹层二维电子电路。
制备过程
图1a为CVD（LPCVD）系统，衬底放置在石英管的分裂管式炉中。采用单独的加热室对h-BN前驱体：固体氨-硼烷（A b）（NH3-BH3）配合物加热。
图1
用食人鱼溶液（98%H2SO4~35%H2O2 3：1）清洗衬底（SiO2/Si和石英）。此外，采用接触角测量和X射线光电子能谱对衬底的表面特性（键态和润湿程度）进行了分析。对于h-bN的生长，将用食人鱼溶液处理的衬底直接置于石英管加热区中心，通入H2并加热至1100°C，以避免其进一步氧化。在管加热区达到1100°C后，在100°C左右物质热分解为H2、单体氨基硼烷（BH2NH2）和硼嗪（HBNH3）。混合物通过H2气体输运到装有衬底的腔室。在5-10托压力下h-BN进行合成，反应时间从10s到60min，然后快速冷却（-100°C/min）。利用共聚焦拉曼原子力显微镜（raman-AFM，Witecalpha;-300ra，激光波长为532 nm）、XPS和透射电镜（tem，JeolJem-3010）对合成的h-BN薄膜进行表征。对于表面粗糙度和薄膜厚度的AFM测量，利用微加工技术：电子束蒸发、紫外光镜和反应离子刻蚀对SiO2/Si表面的h-BN进行了表征。
结果与讨论
根据光谱结果可知，h-BN的横向生长是通过硼烷热分解后形成的B-O键晶核来实现的。通过蒸汽-固体-固体生长机制，可以了解SiO2/Si衬底上h-BN薄膜的形成机理。众所周知，对于碳纳米管和石墨烯的合成，氧辅助生长是一种反应速率很低的表面沉积过程。石墨烯的CVD生长受动力学因素的影响：质量输运系数（hg）和表面反应常数（Ks）。hg≫Ks（表面反应控制区）是h-BN薄膜厚度均匀性的增长点;hg≪Ks（质量传输限制区）是h-BN薄膜厚度不均匀性的增长点。质量输运系数（hg）可定义为扩散系数（Dg）与边界层厚度（delta;）之比：hg=Dg/delta;。在低压下，活性前驱体的碰撞较少，导致较高的扩散率。在低压下，尽管边界层厚度增加，但Dg的增加要高得多。因此，低压下的hg较高，从而改善了前驱体在边界上的扩散，使表面反应成为限速步骤。此外，SiO2/Si表面可能具有相对较低的Ks值20，这使得h-BN片的大面积均匀生长成为可能。通过h-BN和石墨烯的横向异质结构的生长，发现h-BN的晶粒尺寸为10-20mu;m,如图1。
与我们的理论一致，Tay等人解释Cu表面氧有利于h-BN的生长，因为它促进了前驱体气体的解离，并增强了沿h-BN畴边缘的脱氢过程。在此例中，h-BN的生长可以用以下基本步骤来描述：（1）在100°C时，固体混合物AB升华为气相，并随H2输送进反应区。（2）在到达1100°C区之前，AB配合物被热分解为H2、BH2NH2和（HBNH）3。（3）在1100°C下，硼砂锌（B3H6N3）和氨基硼烷（BH2NH2）分子解离成硼和氮自由基，并沿SiO2表面扩散。（4）硼自由基通过在SiO2的氧悬挂键结合，开始h-BN畴的成核。（5）如果硼自由基和氮自由基在h-BN畴边缘的附着速率大于它们的分离速率，则h-BN畴开始向连续的h-BN片扩展。从XPS谱中也可以看出h-BN薄膜的氧辅助成核作用。边缘附着和晶格积分涉及到畴边缘的脱氢；由于B和O之间的强结合能，有效地降低了边缘附着势垒。进一步，没有热生长的SiO2和只有硅（Si）的实验显示没有h-BN的覆盖，表明氧化物基团的重要性。h-BN生长Si表面的拉曼光谱和光学显微图像如图1所示。
利用拉曼光谱分析氧化物辅助LPCVD在SiO2/Si衬底上形成的h-BN薄膜的质量和均匀性。在这种情况下，生长进行1分钟。图2a显示了光学显微图像，该图像表明h-BN的均匀形成，随后在-1373-1375cm-1处出现拉曼峰，对应于图2b中的E2g声子振动。图2c给出了拉曼光谱位置映射，区域标记为蓝色、红色和黑色圆圈，对应于图2b中的拉曼光谱。均匀的颜色对比度（图2a和c）清楚地显示了SiO2/Si衬底上连续均匀的h-BN薄膜的形成。在-1373-1375cm-1处的弱拉曼强度对应于薄的h-BN薄膜。
在压应力或拉应力作用下，拉曼峰分别向高频和低频移动。我们还观察到拉曼E2g峰位置向更高的频率移动，这可能是由于在h-BN薄膜中形成了表面诱导应力。
通过XPS分析了硼（B）和氮（N）的键态和元素组成，并分析了硼氮的生长机理。B 1s谱图显示了两个与峰值拟合高斯分量匹配的峰。B 1s的结合能（BE）sim;190.53和sim;191.59 eV处的峰值（图2d）分别归因于B-N25,26和O-B-N27,28键合。图2e表示N-B键合时BEsim;398.13 eV处的N 1s峰值。不同的组分对光谱的贡献是通过曲线拟合过程进行的。这也证实了氧（O）作为B形核中心，继续继续与N连接形成均匀的h-BN薄膜。需要注意的是，XPS中没有N-O峰，意味着N只与B结合，而不是与SiO2上的O结合。
此外，B-O峰还表明硼端边缘与SiO2结合，其中B与O结合，可能有两个Ns。h-BN薄膜中O的XPS进一步证实了B和O的结合状态存在，图S-5a。h-BN薄膜的元素组成如图S-5b所示。元素化学计量分析证实B、N元素组成相等：B/N=1：1.16plusmn;0.03。这一结果与选定区域电子衍射（SAED）图2f证实了合成薄膜中的六方形晶格。通过二氧化硅/硅表面h-BN薄膜的X射线衍射图进一步证实了这一点，如图S-5c所示。
图2
图3a为h-BN的AFM图，薄膜厚度约7nm。图3b显示了SiO2和h-BN改性SiO2的表面特性。图3c为用高斯分布拟合的粗糙度直方图，图3c描绘了用高斯分布拟合的粗糙度直方图，h-BN改性的SiO2表面的标准偏差为1.37nm，SiO2表面的标准偏差为8.59nm。h-BN由平面sp2杂化键和弱平面外范德瓦尔斯键组成，导致吸收杂质密度降低，表面光滑。此外，由于其高能表面光学声子模式，预计在TMDs/h-BN异质结构界面上电子-声子相互作用的散射会减少。h-BN薄膜的厚度也可以通过调节反应时间（10秒、1分钟和5分钟）来控制。虽然10s生长导致h-BN的拉曼光谱具有单层的特征，但1分钟和5分钟生长的h-BN分别有7nm和20nm，如图S-6。我们设想，通过设计催化参数（反应时间、表面氧化物浓度和反应温度），可以实现这种新型氧化物辅助生长的生长速率。
图3
为了进一步证实氧化物辅助生长机制，我们利用与SiO2/Si衬底相同的CVD工艺直接在石英载玻片上合成了大面积的h-BN薄膜。
正如预期那样，CVD法后石英衬底上发现了h-BN薄膜（2cmtimes;1.5cm），如图4a所示，相应的拉曼峰中心位于1375cm-1（图4b）。随后，进行紫外-可见吸收光谱，以基于其光学诱导直接带跃迁探测h-BN的光学能隙。
由于h-BN薄膜直接在石英表面，用下面的方程确定光学带隙Eg：
其中alpha;是光吸收系数，hv是入射光子，A是比例常数，Eg是光能带隙。图4c为吸收光谱，在225 nm处有一个尖锐的吸收峰。根据方程，可推测（alpha;hnu;）sup2;与hnu;的关系在吸收范围内应为一条直线，与hnu;轴的交点为光能带隙。图4d为从石英表面薄h-BN薄膜中获得的（alpha;hnu;）sup2;与hnu;曲线关系。光学带隙为5.51 eV。理论计算得出的单层h-BN薄膜的带隙为6 eV，因为等效频带不相互交叉。考虑到h-BN薄膜的多层结构，层与层之间的相互作用增加了电子带的色散。因此，测量的间隙小于理论间隙。然而，带隙比大块h-BN（5.2-5.4ev）的带隙大，因此，该工艺可制备出h-BN薄膜。
图4
为了充分利用直接生长的h-BN薄膜，接下来用MoS2和WS2制备了异质结薄膜。最近报告表明，堆叠在h-BN介质上TMD层的光学和电学性质有了很大的改善。以前的大量工作都是关于至少一种TMD或h-BN材料的机械剥落，以形成横向和垂直异质结构。然而，用于制备高质量MoS2/h-BN和WS2/h-BN垂直异质结薄膜的直接无转移全CVD工艺尚未实现。这里，我们展示了所有直接CVD生长的制造MoS2/h-BN和WS2/h-BN的垂直异质结构并概述了它们的结构、光学和电学性质。辅助信息中讨论了h-BN薄膜上MoS2和WS2的CVD合成方法，CVD设置示意图如图S-7所示。
拉曼光谱是通过测量E′2g和A1g峰位置及其频率差来确定MoS2和WS2薄膜的存在和相应层数的一种重要技术。E′2g表示平面内振动（S原子与Mo/W原子相反），而A1g与平面外振动有关（S原子在相反方向）。在图5a和图d中，生长在h-BN上的MoS2的E′2g和A1g峰分别以约375.6和sim;401.5cm-1为中心，生长在h-BN上的WS2的E′2g和A1g峰分别以约345和sim;410.65cm-1为中心。拉曼空间扫描（图S-8和S-9）表明h-BN峰的强度（1373-137
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