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碳纳米管AFM尖端接触的研究：自由滑动与固定接触
摘要
用热噪声强迫法研究了碳纳米管原子力显微镜探针的机械响应。热噪声光谱能够研究经典原子力显微镜模式无法研究的力学行为。实验结果表明，碳纳米管触头可分为两类：自由滑动触头和固定触头。对于固定接触的情况，需要用支撑弹簧耦合悬臂便捷条件来描述悬臂的弯曲振动。实验结果表明，碳纳米管与表面的接触行为不同，其力学响应也不同。
碳纳米管自1991年被lijima发现以来，由于其显著的机械和电学性能，吸引了大量的研究活动。CNTs继承了石墨基面的高刚度和高强度。CNTs具有管状结构和石墨样的sp2键，可以承受反复的大变形而不发生灾难性破坏，并表现出优异的抗疲劳性能。此外，CNT纳米技术还开发了许多长圆柱体或金属丝，如碳或杂化纳米管，用于合成新型材料。因此，CNT力学性能的测量仍然是改进新型器件和AFM尖端的开发和加工的关键步骤。
碳纳米管具有许多优点：高展弦比和明确的圆柱形几何结构，小半径可与减少接触面积的单个分子相比，碳性质比通常商业二氧化硅尖端的化学反应小得多，并且具有较高的灵活性，可与软材料进行更温和的接触。然而，由于碳纳米管的长度和它可能具有的不同方向，碳纳米管的机械响应仍然很难理解，因为它取决于纳米管接触表面的方式，控制CNT参数的方法很少，例如使用纳米显微镜和扫描电镜来精确定位碳纳米管的AFM尖端。然而，这仍然是一个长期和昂贵的任务，阻止任何扩展设想大规模生产近场提示。此外，使用电子束来缩短碳纳米管可能会造成损伤并改变其机械性能。而使用聚焦离子束则会导致碳纳米管直径增加，表明Ga离子充满了碳纳米管。因此，我们需要研究AFM针尖的CNT力学行为，如图1所示，最终的目标是将其作为提供纳米级分辨率的温和而健壮的探针。
弹性、附着力和摩擦力通常被用来描述一维物体的力学行为。对于碳纳米管，尽管尺寸很小，但其弹性特性可以用连续介质力学来适当地建模。当使用AFM动态模式时，频率调制技术或敲打模式，使用一个自由滑动条件使CNT端接触表面是合适的。此外，由于振荡幅度可能达到零点几纳米，AFM动态信号平均几种类型的相互作用，使得解释实验数据更加困难。
图一所示。圆在矽锥尖端的多壁碳纳米管的扫描电子显微照片
为了避免这种复杂性，我们进行了热噪声测量。热噪声悬臂振幅通常在埃左右或小于埃，因此可以绕过大振幅的平均。弱力使人们可以通过碳纳米管与表面之间的固定接触来探测碳纳米管的力学行为。这篇论文结构如下：第一部分致力于描述方法，介绍了热噪声实验，描述了热噪声谱的物理内容时间提示接触表面；第二部分介绍了实验结果；第三段是专门讨论，特别是关注理论预测和实验结果之间的比较。
1.方法
碳纳米管焊接在金属化的针尖上，采用了C V Nguyen开发的加工方法。碳纳米管的平均机械响应强烈地依赖于振荡振幅和表面的垂直位置。热噪声谱首次被用来校准微悬臂梁。在本文中，我们使用热噪声强迫来提取碳纳米管的机械响应。热噪声强迫导致的振荡振幅约为埃或更小，使碳纳米管在表面的每个垂直位置Z都只经历一种表面接触区。热噪声频谱对碳纳米管和表面接触特性的微小变化非常敏感，因此可以更准确地描述碳纳米管的机械响应。
AFM悬臂梁通常被建模为带有弹簧常数的谐振子k c，一个有效的质量和共振频率的运动方程.
悬臂式是：muml; z = minus;k c z minus; gamma; 0 ˙ z F z (t)。
其中有效质量m，粘性阻尼gamma; 0。当只考虑热贡献时，随机力F(t)服从关系式：{F z (t)F z (t ? )} = 4 k B Tgamma; 0 delta;(t minus; t ? )其中KBT是热能。根据涨落耗散定律，频率独立力功率谱为脉动的振幅波动omega;：
用碳纳米管将原子力显微镜的悬臂梁连接到表面，
我们使用线性近似并在方程（1）中替换
弹簧常数kc和阻尼系数gamma;0乘以k=kc k CNT和gamma;=gamma;0 gamma;CNT。公式（2）改写为：
此时。
用kCNT和gamma;CNT分别测定碳纳米管的弹性常数和阻尼系数。
过于简单的假设导致方程（3）。首先，假设碳纳米管阻尼系数能够用粘性项描述附加耗散通道，而原子力显微镜悬臂梁被描述为等效单元。
实验(黑色)和理论(蓝色)形状的PSD第一模式的弯曲波动的AFM悬臂。由式(3)得到拟合曲线。左图:悬臂梁与表面不相互作用时的PSD记录;右图：当CNT尖端开始接触表面时的PSD，注意共振频率的偏移非常大（约40khz）。
图3。（a） 一端夹紧的AFM悬臂梁（x=0）和另一端耦合的支撑弹簧（x=L）的示意图。
（b） 支承弹簧耦合悬臂梁的归一化本征频率omega;n随弹簧常数的变化
前两种模式。将本征频率与固支自由端悬臂梁的本征频率omega;n0归一化。减少的弹簧常数被标准化为第一模态的相关钳制自由弹簧常数。
有效质量为m的谐振子，以及谐振频率、谐振常数与质量之间的一般关系。这涉及到几种耗散机制，如管子与表面之间的摩擦力、管子内部的固有阻尼或由于管子与表面接触面积的波动而产生的机械滞后。在目前的技术水平上，对耗散通道的物理起源的分析仍然是推测性的。
因此，在本工作中，我们严格要求自己讨论CNT弹簧常数k的贡献。从正共振频移，并假设SHO模型适合描述悬臂的运动，用表达式[13]提取纳米管等效刚度:
当v 0=omega;0/2pi;时，非相互作用微悬臂梁的共振频率。
从实验功率谱密度（PSD）中提取出 Z2omega;CNT 的共振频率、质量因子和平方根的位移，并采用最小二乘法拟合（假设方程（3）（图2）。
然而，AFM悬臂梁可能不适合描述为等效谐振子。更一般的分析需要考虑一端固定均匀截面，另一端耦合支撑弹簧的矩形悬臂梁的弯曲振动（见图3）。z方向弯曲振动的运动方程为[27，28]：
其中E为杨氏模量，I为的面积矩悬臂梁截面,rho;体积密度和S悬臂梁的横截面积。边界条件与图3对应的有[28,29]:
在悬臂末端，x = L
图4。热噪声实验示意图(上)和热噪声实验示意图光谱测量(底部)。每个热谱都有记录在给定的垂直位置(参见文本)。谱1已经与CNT的自由端在距离100 nm处记录表面(z = 100 nm)。垂直位置z = 0对应直到碳纳米管自由端开始接触表面的那一刻。下一个光谱(从2到6)对应于垂直位置:z分别为10,30,100,300和600nm。
对于k= 0，边界条件对应于CNT 夹紧自由悬臂的情况[27,28]，并为无限刚性弹簧，k=infin;，它对应于一个夹紧支撑CNT 悬臂[28]。当我们寻找调和解时，z(x, t)重写为z(x, t) = z(x)e。iomega;t 的通解
幅值Z(x)为:Z(x) = A(cosqx cosh qx) B(cosqx - cosh qx) C(sinqx sinhqx) D(sinqx - sinhqx)引入弯曲波数q的边界条件给出了求解系数的约束条件A, B, C, D，并得出特征方程:
图5。实验确定的力-距离曲线。x轴对应于CNT自由端和石墨表面；对于负位移，碳纳米管探针不接触表面，它在0开始接触，然后继续为正位移。右边的图片是碳纳米管原子力显微镜尖端的扫描电镜显微照片。MWNT长约2.5mu;m，直径70nm。
图6。实验数据提取自热噪声谱记录在不同垂直位置的表面碳纳米管尖端如图4所示。数据对应于悬臂梁2(表1)。左图显示了悬臂梁谐振频率的位移作为表面垂直位置的函数。没有碳纳米管与表面相互作用的共振频率为62 924 Hz。右图为单谐振子(式(4)、填充蓝圈)和夹紧弹簧耦合悬臂(式(6)、(7)确定的相应CNT弹簧常数;绿色钻石)。
其中n表示第n振动模式。解方程（6）给出了qn随CNT弹簧常数kCNT的变化。然后，波数qn和特征值omega;n之间的色散关系给出了共振频率的变化：
方程（6）和（7）给出了本征频率随弹簧常数kCNT的变化（图3）。
实验采用碳纳米管探针进行新裂开的石墨表面。的特点悬臂梁和CNTs的情况如表1所示。在不同的垂直方向记录热噪声谱如图所示，CNT自由端接触表面的位置在图4所示。在接触的一开始，它就可能发生峰值消失在噪声背景中。当纳米管进一步压缩，再次出现峰值a显著的共振频率偏移。通过进一步向上移动表面，频移减小，热噪声减小
表1。微悬臂梁和碳纳米管的力学性能。
碳纳米管的弯曲弹簧常数用以下关系式估算：
光谱向对应于尖端和表面之间没有相互作用的方向移动。图4显示了显示不同垂直位置热噪声谱演变的MWNT典型序列。
图5显示了AFM接触模式下的接近力曲线。在已知悬臂梁弹簧常数的情况下，推导了悬臂梁所受的相应力。如下图所示，力曲线斜率与碳纳米管弹簧常数之间的比较
图7。静态力-距离曲线导数测定的碳纳米管弹簧常数与PSD谐振频率位移的比较。数据对应于悬臂1（表1）。左曲线是用接触模式记录的力-距离曲线。橙色箭头表示对于不同的垂直位置，等于CNT的局部弹簧常数的局部斜率。右图比较了从左曲线导数（橙色正方形图）推导的弹簧常数和从图6所示的共振频率位移（蓝色圆圈）推导的弹簧
图8。从接触力-距离曲线斜率中提取的碳纳米管弹簧常数与PSD谐振频率位移的比较。数据对应于悬臂1（表1）。左曲线是接触力-距离曲线。在右边的图表上显示了从PSD数据中提取的左曲线（橙色正方形符号）和kCNT的导数。插图是左曲线导数的缩放，显示了从PSD导出的CNT弹簧常数和力曲线之间的关系
PSD数据将有助于理解CNT如何接触表面。
实验结果
热噪声强迫使悬臂梁的振动振幅比MWCNT直径小2-3个数量级。因此，在每个垂直位置，光谱密度对应于力-距离曲线的给定、明确定义的斜率（图7中的红色箭头）。通过图2所示的拟合程序获得共振频率偏移。谐振频率的定位精度弱地依赖于峰值的形状，而品质因数的确定则不太准确，尤其是当碳纳米管开始接触表面时。在后一种情况下，PSD频谱通常呈现一种不明确的形状（例如，参见图2中的第二个峰值和图4中的峰值2）。利用方程（4）（SHO-case）或方程（6）和（7）（支承弹簧耦合悬臂梁）从谐振频率位移的变化中提取CNT弹簧常数。作为一个例子，典型的结果如图6所示。
对于这种纳米管，SHO方法与方程（6）和（7）的使用没有显著差异。注意到kCNT达到0.4和0.6nm-1的值略有不同，这相当于悬臂振型1弹簧常数kc=2.2Nm-1的四分之一。因此，对于低kCNT，即kCNTlt;kc，SHO模型是一个合适的近似。计算不同垂直位置处的力曲线斜率（图7中的黄色箭头）得到的弹簧常数与根据PSD数据计算得出的弹簧常数几乎相同（图7）。力曲线和热噪声测量研究了碳纳米管与表面的相同接触。根据前面的分析和kCNT的低值，我们推断主要贡献来自CNT弯曲弹簧常数（见表1）和CNT在表面的自由滑动行为[13，24]。
其他碳纳米管显示了接触模式和热噪声测量之间的巨大差异（图8）。图8-左所示力曲线的导数导致弹簧常数在0.02和0.06 N m-1之间，即比从PSD的共振频率位移（图8的右部分）推导的弹簧常数小两个数量级。所观察到的碳纳米管弹簧常数的巨大差异意味着碳纳米管的接触取决于
图9。四种不同碳纳米管原子力显微镜针尖的碳纳米管弹簧常数kCNT的变化。（a） （b），（c）和（d）分别对应于悬臂2、4、1和3（表1）。黑方符号是用单谐振子近似（方程式（4））计算的碳纳米管弹簧常数，红色菱形符号是用弹簧耦合悬臂梁边界条件（方程式（6）和（7））计算的碳纳米管弹簧常数。
图10。比较SHO模型（直线黑线）和支撑弹簧耦合情况，符号对应于4cnt数据。
强制执行。静态力-距离曲线经历了碳纳米管自由滑动接触，而热谱测量则研究了碳纳米管固定在石墨表面的接触。再次注意，当碳纳米管进一步压缩时，从PSD中提取的碳纳米管弹簧常数更接近于力曲线的斜率（图8-右）。
观察到kCNT的许多不同变化，例如图9中4个cnt的结果。然而，尽管相关kCNT随压缩程度的变化发生了剧烈的变化，但不同的行为可以很容易地分为两类：一类是SHO和支承弹簧耦合悬臂梁边界条件给出了相似的CNT弹簧常数，数值相当低；-第二种，两个计算的弹簧常数明显不同，特别是当kCNT达到大值时。对于第一种情况，力曲线和热噪声测量结果导致类似的碳纳米管弹簧常数，而对于第二种情况，从PSD数据中提取的弹簧常数可能比从力曲线中推导的值高出两个数量级。对于第一种情况，无论实验类型如何，碳纳米管都会经历自由滑动状态。对于第二类，热噪声研究研究的是碳纳米管-表面接触，碳纳米管固定在表面上，而对于接触模式，或动态模式攻丝和频率调制，碳纳米管总是在表面滑动。
讨论
在热噪声作用下，观察到不同类型的碳纳米管的力学响应。在相同的碳纳米管中，除了奇异的变化外，关键的区别在于与用接触力曲线或攻丝实验观察到的自由滑动情况相比，弹簧常数大幅度增加了约2个数量级。从这一重要的区别我们可以得出，一个弱的强迫允许一个人调查的碳纳米管的钉扎接触。在目前的技术状态下，可以起草两个主要的信息：
（i） 第一种方法提供了一种根据振荡悬臂梁的共振频移确定碳纳米管AFM尖端力学性能的SHO近似的定量评估；
（ii）第二个设计了一种深入研究CNT-AFM尖端与表面之间接触特性的方法。
在图10中，我们报告了使用夹紧弹簧耦合边界条件从PSD数据中提取的4个碳纳米管的碳纳米管弹簧常数，并与SHO模型进行了比较。在kCNT-kc 0.5之前，
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