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通过主链共面性的合成裁剪控制薄膜中聚合物的堆积取向
摘要：通过高分子设计控制聚合物的pi;共轭固态排列是实现高电子器件性能的关键，但它仍然是一个挑战，特别是在聚合物的封装取向方面。我们的工作研究了主链共面性对聚合物相对于基底的表面或边缘的偏好的影响。系统地用噻吩取代受体共聚单体中的苯环，合成了平面度增大的异靛蓝基聚合物。这种增加的主链共面性，得到了典型三聚体密度泛函理论（DFT）计算的支持，导致了紫外-可见-近红外光谱（UV-vis-NIR）和循环伏安法表征的聚合物带隙变窄。在所研究的聚合物中，区域对称II和TII聚合物在有机场效应晶体管（OFETs）中表现出最高的空穴迁移率，而在有机光伏（OPVs）中，表现出中等水平平坦度的TBII聚合物提供了最高的能量转换效率。利用原子力显微镜（AFM）和掠入射X射线衍射（GIXD）对薄膜进行了分析，发现聚合物的堆积取向可以通过调节聚合物的平面度和溶解度来控制。高可溶性的平面聚合物有利于薄膜的平躺取向，而低可溶性的非平面聚合物有利于薄膜的直立取向。这项研究进一步加深了我们对聚合物结构如何影响纳米结构有序性的基本认识，并为设计具有合理固态性能的半导体材料提供了一种新的合成策略。
关键词：共轭聚合物、堆积取向、主链共面性、靛蓝、有机场效应晶体管、有机光伏
导言
随着新型碳基半导体材料的发现，有机电子学是一个迅速发展的领域。创新的聚合物设计使有机场效应晶体管（OFETs）的电荷迁移率和有机光电转换效率显著提高，对这些材料的广泛研究使化学家能够设计出许多用于光电特性工程的策略。然而，为了使聚合物展示最先进的器件性能，还必须设计出特定的纳米级固态特性。为此，优化侧链长度而块体已经成为设计具有紧密pi;-pi;间距和长程有序性的材料的有效方法，尽管有这些进展，目前还没有控制薄膜中聚合物堆积取向的一般合成策略。
大多数半导体有机材料显示出各向异性电荷输运，其中在pi;-堆积方向的输运最有效。因此，当薄膜中的pi;-堆积方向与预期的电荷输运方向一致。例如，由于OFET电极的水平排列，当聚合物链位于基底边缘（具有平面内pi;-堆积）时，聚（3-己基噻吩）薄膜的空穴迁移率明显提高，由于opv具有垂直排列的电极，有利于表面堆积和平面外pi;-堆积的材料通常表现出较高的PCEs。尽管许多聚合物倾向于pi;-堆积方向，控制薄膜中聚合物排列的基本相互作用还不清楚。 预聚物-预聚物和聚合物-基质相互作用可能控制沉积机理，我们假设聚合物的堆积取向可能受大分子结构的合成裁剪，特别是主链共面性和溶解度的影响
高水平的主链共面性是开发高性能半导体聚合物的核心设计原则。结构平面性扩展了有效共轭长度和电荷离域，在OPV操作的情况下，可导致窄禁带和提高光吸收，它还通过强pi;-pi;相互作用促进良好的固态堆积，这种相互作用通常导致高结晶度。基于上述原因，大多数高性能聚合物被设计成显示具有几乎完全共面性的pi;共轭主链。奇怪的是，最近有报道称，尽管异靛蓝基聚合物具有非共面扭曲的主干，但其具有相对较高的OFET23和OPV24性能。
Reynolds首先报道了25种以异靛蓝为基础的材料，由于其易于合成，因此在有机电子学中迅速流行起来。对异靛蓝的X射线晶体分析表明，两种吲哚酮之间的不利空间相互作用导致中心C=C键的显著扭曲，苯基质子的空间效应在异靛蓝和邻近pi;系统之间引起扭转应变。我们假设用噻吩取代异靛蓝的熔融苯基环将减少受体生色团内的扭曲，同时减少与邻近施主单体的扭转，我们报道了新的异靛蓝噻吩衍生物的合成，合成的聚合物，以及聚合物平面度增加对光电子、纳米结构顺序和器件性能的影响。值得注意的是，我们发现聚合物的堆积方向可以通过调整主链的共面性和溶解度来控制，从而生成相对于基底有利于垂直（平面内pi;堆积）或平行（平面外pi;堆积）堆积的薄膜。
结果和讨论
单体和聚合物的合成。通过酸促缩合合成了异靛蓝（II，1）及其两个相关的噻吩类似物噻吩-苯并异靛蓝（TBII，2）和噻吩-异靛蓝（TII，3）（图1，详细步骤见支持信息（SI））。根据已发表的合成步骤，通过6-溴代靛红与6-溴-吲哚吲哚缩合，然后通过烷基化侧链得到异靛蓝。与噻吩二氧吡咯类似的偶联，随后烷基化和溴化，提供不对称的TBII。通过与噻吩氧吡咯的缩合，然后溴化，类似地构建了对称TII。我们发现这种组装的方法比的还原二聚反应更可靠，这是以前合成报告中采用的策略。30个中间体和是通过与草酸酰氯环合以提供或与2-氯-乙酰氯酰化从衍生而来的，再经钯催化环合得到。
用Pd2dba3/P（o-tol）3催化的静态缩聚反应合成了含这三个受体单体的给体-受体共聚物，给体共聚单体为双（三甲烯基）二噻吩或双（三甲烯基）三噻吩（图2）。我们发现，使用少量的二溴化单体（1.00:0.97对二苯化单体）可提供分子量更高的材料。32种聚合物通过索氏提取法纯化：高可溶性材料在氯仿中洗脱，而低溶解度材料用1,1,2,2-四氯乙烷（TCE）提取。
所有的二噻吩（2T）和三噻吩（3T）聚合物在加入2-辛基十二烷基（OD）侧链时都是可溶的。用2-己基癸基（HD）取代PII2T和PTII2T分别导致11和16的难溶性，而PTBII2T用2-丁咯基（BO）侧链达到溶解度极限。同样，在HD取代的3T聚合物中，只有PTBII3T-HD获得了可观的产率（见SI）。与区域对称的II和TII聚合物相比，TBII基共聚物在所有情况下都更易溶解，这可能是由于其具有区域-内结构。虽然区域性聚合物可以显示出减小的薄膜纳米结构顺序，但使用不对称单体可能是提高材料加工性能的有效策略。
光学和电化学性能。为了确定噻吩取代对异靛蓝基聚合物光电性能的影响，获得了溶液和薄膜中每种聚合物的紫外-可见-近红外吸收光谱（见表1和图3）。在薄膜中，PII2T-OD在705nm处具有最大lambda;，在769nm处开始吸收（Eg薄膜=1.61ev），ptbi2t-OD在801nm处具有最大lambda;，在905nm处开始吸收（Eg薄膜=1.37eV），而PTII2T-OD（15）在889nm处具有最大lambda;，在1110nm处开始吸收（Eg薄膜=1.12ev）。每一个连续的噻吩基取代都会使光学带隙（Eg）缩小0.2ev，从而导致所有聚合物中的lambda;max红移和吸收开始。这种效应可能是由于当苯基被较少空间要求的噻吩基取代时，主链共面性增加。增加的平面度延长了有效共轭长度和电子密度的离域，从而缩小了带隙（Eg）。有趣的是，3T和2T聚合物显示出蓝移吸收光谱。尽管每个重复单元额外的噻吩预期会增强pi;-pi;相互作用，但从光谱上看，它似乎也缩短了有效共轭长度，可能是通过增加转动自由度和沿着噻吩亚基的无序度来实现的
在聚合物溶液吸收对温度的依赖性中，也观察到噻吩取代与苯基取代赋予更高共面性的证据（参见支持信息中的图S2-S4）。强pi;-pi;相互作用通常由平面聚合物表现，由于溶液相聚集，有利于吸收红移。34当温度从25℃上升到195℃时，ptbi2t-OD和pti2t-OD溶液的吸收蓝移与聚合物的高温溶解一致。相比之下，PII2T-OD在室温下似乎没有明显聚集，因为在加热时没有光谱变化。这种吸收/聚集行为的差异是由于主链共面性不同而导致的几种聚合物特性之一。
通过循环伏安法（CV）和Fc/Fc 氧化还原偶（表1）对聚合物的电化学性质进行了表征。在OD取代的2T聚合物中，PII2T-OD的HOMO/LUMO水平为-5.89和-3.98 eV，PTBII2T-OD的水平为-5.54/-3.84 eV，而PTII2T-OD的水平为-5.22/-3.78 eV。虽然聚合物LUMO的值差别不大，但是随着富含电子的噻吩取代苯环，HOMO的值显著增加。HOMO水平的增加导致电化学带隙（Eg-CV）的减小，为1.91ev，为1.70ev，15为1.44ev。此外，侧链的最小化和用三噻吩取代二噻吩导致HOMO水平升高。在这两种情况下，带隙的减小可能是由于通过增强的链间pi;-pi;相互作用增加电荷离域的结果。
理论计算。用密度泛函理论（DFT）计算了甲基取代三聚体的结构，模拟了每一个聚合物主链，确定了噻吩取代结构构象的影响。使用混合B3LYP相关函数和6-31G（d）基集对高斯09进行计算。由于TBII的不对称性，我们获得了所有八种可能三聚体的数据，以解释TBII聚合物的区域和结构（见SI）。
几何优化结构表明，增加主链共面性与增加靛蓝受体亚单位中的噻吩取代有关（图4）。单苯基噻吩取代导致受体内扭曲度（theta;1）从II2T的12.82°显著降低到TBII2T的0.11°。当受体核含有两个噻吩基部分时，空间排斥进一步减小，TII2T接近完全共面性（0.03°）。此外，噻吩取代降低了受体亚基与邻接的寡噻吩间的单体扭转（theta;2）。II2T的平均共振扭转角为20.73°；TBII2T的平均扭转角为12.38°；TII2T与相邻的pi;系统几乎共面（0.45°）。值得注意的是，在II2T的每个重复单元中，系统的扭曲和扭转导致其主干采用轻微的螺旋构象。由于聚合物主链的共面性常常增强pi;-pi;相互作用、薄膜结晶度和电荷载流子输运，因此TBII-和tiibase材料在OFET和OPV中的应用前景广阔。
场效应晶体管的制备与表征。底部栅极/顶部接触器件是由TCE（3mg/mL）的聚合物溶液旋涂到经辛基三氯氢硅（OTS）处理的SiO2（300nm）/n -Si衬底上，然后通过荫罩热沉积Au电极（见Si）制成的。在顶部接触沉积之前，最高性能的器件在200°C下热退火30分钟，然后在110°C（sim;1 mbar）下真空退火5天。所有的制造、退火和器件测试都是在惰性条件下进行的。
在高离子/离子关断比（ge;105）和显著空穴迁移率的p通道操作下，用10-20显示饱和制备的OFETs的输出曲线（图5）。PII2T-OD（10）、PTBII2T-OD（12）和pti2t-OD（15）的薄膜分别提供0.46、4.7times;10-2和0.29 cm2 V-1s-1的空穴迁移率（mu;h）（表2）。发现阈值电压（Vth）与电极功函数和聚合物HOMO能级之间的能量差成正比，其中10的Vth为-29 V，12的Vth为-5 V，15的Vth为 10 V。这些数据推断10，因为HOMO能级较低，需要负的栅极电压来促进介电界面上的空穴积累，而高水平的15需要正的栅极电压来有效地传输空穴
尽管聚合物平面性对OFET性能有预期的好处（即紧密的pi;-pi;相互作用，延长的有效共轭长度），35这些空穴迁移率与主链共面性无关。相反，区域对称聚合物PII2T-OD和PTII2T-OD具有更高的场效应迁移率。在这项研究中，聚合物区域对称性，而不是主链共面性，在促进电荷传输方面起着重要作用，可能是通过增加薄膜结晶度和长程有序性。还探索了侧链的最小化和3T作为共单体的引入；然而，这些类似物均未显示出OFET性能的改善。3T聚合物较低的空穴迁移率可能是由于更多的晶界缺陷，如薄膜粗糙度增加所示（见下文），这可能严重阻碍电荷传输。
从转移曲线的分析来看，无论侧链取代和加工条件如何（图5），II聚合物的滞后性大于更多平面TBII聚合物和TII聚合物的滞后性。考虑到所有器件都是在受控大气中使用相同的介电层制造的（从而将杂质、水或氧的污染降至最低），我们假设，II聚合物的磁滞增加是由于其固有的聚合物结构。II聚合物的螺旋扭曲结构可能导致聚合物/介电界面处结构无序和电荷捕获缺陷的增加。
光伏器件的制备与表征以聚合物10-15和17-20为电子给体，以[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）为电子受体，制备了体异质结（BHJ）OPV器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS（40nm）/聚合物：PC71BM/LiF（1nm）/Al（100nm）的OPVs获得了最佳性能。薄膜是由1，2-二氯苯以1:2和1:3的比例（聚合物：富勒烯，见硅）制备而成。
由10、12和15制成的器件的平均pce分别为1.60%、3.20%和0.40%，开路电压（VOC）分别为0.65、0.54和0.19（见表2和图6）。虽然主链共面性不随这些效率的变化而变化，但它似乎与VOC有关。38已经证明，VOC受聚合物均聚物水平的影响很大，其中TII聚合物的均聚物水平最高，因为它们是最平面和最富电子的聚合物。39因此，TII聚合物的高均聚物水平导致最小的VOC值和一些性能最差的OPV设备。通过制备2-己基癸基（HD）和2-丁羟甲基（BO，14）基团的器件，研究了PII2T和PTBII2T对PCE的副链效应。基于13的OPVs在2T聚合物中获得最高的pce（高达4.27%），短路电流（JSC）为-13.55ma-cm-2。PII2T-HD和PTBII2T-BO的有限加工能力导致了薄膜和器件性能的下降。总的来说，PTBII2T OD和PTBII2T-HD的pce增强是由于更大的填充因子（FF，0.57 vs 0.51）和JSC值超过PII2T-OD的两倍。
三噻吩（3T）聚合物（17-20）表现出比2T聚合物更大的PCE；PII3T-OD达到3.48%的平均PCE（相比于10的1.60%），PTBII3T-OD显示出4.74%的平均PCE（相比于12的3.20%）。PII3T-OD显示的VOC值再次高于PTBII3T聚合物，但JSC和FF较低。由于TBII聚合物在所研究的聚合物中表现出最高的OPV性能，TBII似乎是未来材料开发的一个有前途的亚基。TBII聚合物的主链共面性比II聚合物的主链共面性大，在不牺牲过多VOC类TII聚合物的情况下改善了光电性能，此外，TBII聚合物的平面性增加很可能通过改善薄膜形貌来提高OPV性能。
薄膜形态。为了研究聚合物平面度对纳米形貌的影响，采用原子力显微镜（AFM）对聚合物薄膜进行了研究。为了与器件进行比较，薄膜被制备成OFET（在OTS处理过的SiO2上是纯的）和OPV（在PEDOT上与PC71BM混合：PSS涂层ITO）结构模型（见图7）。
为了使OFETs获得高电荷迁移率，有利于薄膜具有大的互连畴以最小化晶粒边界。40在OD取代聚合物的OFET薄膜中，pi2t-OD和PTII3T-OD显示出最大的可见畴。此外，观察到II聚合
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