英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
Na掺杂的层状杂化不当铁电化合物Ca3Ti2O7的铁电性和光学性能提升
摘要：采用常规固相反应工艺成功制备了层状Ca3Ti2O7(CTO)和Ca2.85Na0.15Ti2O7(CNTO)陶瓷。钠的掺入大大降低了铁电矫顽场。有趣的是，在CNTO样品中观察到类似二极管的电输运效应，这很可能是由于施加电场导致新形成的p-n结。可见光吸收的光学表征表明，钠掺杂使带隙从3.55eV降低到3.41eV。第一性原理计算结果与实验结果基本一致。
1. 介绍
钙钛矿(RP)结构(通式An 1BnC3n 1, C典型代表氧)由于具有各种重要的性质，如催化活性、巨磁电阻、超导性和铁电性而受到人们的广泛关注。通常，随着温度的降低，该结构会发生相变，并伴随八面体旋转，从而产生许多有趣的电子性质，包括巨磁电阻和金属绝缘体的相变。
近年来，n = 2钙钛矿RP结构因其“杂化本征铁电性”(HIF)而受到重视。HIF的主要特征是铁电由两种主要BO6八面体旋转组成的复杂畸变所产生的。而(反)铁磁性需要未占满d轨道的B位离子，这与BO6的八面体几何结构并不冲突，因此，HIF使室温多铁性成为可能。HIF为可控的极化-磁化耦合提供了一种机制，可能导致强耦合的多铁性。
Ca3Ti2O7是一种典型的n = 2 RP化合物，由一层岩盐层和两层钙钛矿型CaTiO3块沿b轴交替堆叠而成，因其具有铁电性而备受关注。利用第一性原理计算，Benedek等人揭示了一组丰富的耦合结构域和极性域，其中BO6八面体旋转诱导了铁电。nonhtm等给出了Ca3Ti2O7的畴和铁电切换路径，以说明反向极化。最近，Liu等发现Ca3-xSrxTi2O7陶瓷中氧八面体旋转振幅和倾斜模式随着Sr含量的增加而减小，这影响了极化。2015年，Oh等人对HIF进行了实验论证，证实了(Ca,Sr)3Ti2O7中一个有趣的铁电畴结构是由正交孪晶和可转换平面极化引起的。然而，(Ca,Sr)3Ti2O7的高矫顽力(120 kv /cm)阻碍了其它领域的应用。2017年，Li等人发现外延薄膜中的矫顽力场出乎意料地低于块材晶体(2-5kV/cm)，并将超低矫顽力场归因于薄膜中的晶格缺陷。他们的工作为这种新的铁电材料的潜在应用提供了重要的指导。
由于掺杂往往是改善性能的有效途径，Okazaki等研究了掺Rh的Ca3Ti2O7的光催化活性，发现在3% H2的还原气氛下处理后，这些材料的光催化活性增强。Cao等人研究表明，Bi3 共掺杂后，由于Bi3 和 Eu3 之间的能量转移，Ca3Ti2O7:Eu3 荧光的PL强度显著提高。Wang等人证实了Ca3Ti2O7:Pr3 荧光中陷阱深度为0.69-0.92eV的连续指数分布，这被发现是导致持续发光行为的原因。到目前为止，碱性元素作为Ca3Ti2O7掺杂剂的研究还很少。事实上，A位的取代可以有效地改善钙钛矿材料的性能，如碱金属元素Na的取代可以进一步改善KNO3陶瓷的压电性能,而在Na掺杂的BiFO3纳米颗粒中，增加的Na 掺杂可以减小带隙并同时引起漏电流的减小。因此，本文选择Na 作为Ca3Ti2O7中的低价态掺杂，采用常规固相反应法制备了Ca3Ti2O7(CTO)和Ca2.85Na0.15Ti2O7(CNTO)样品。有趣的是，钠掺杂后的矫顽场大大降低。在CNTO样品中观察到类似二极管的效应，这可能是由于载流子在施加电压下的再平衡。钠掺杂后带隙减小，通过第一流原理计算，分析了样品的电子结构。
2. 实验
通过标准的常规固态反应过程制备CTO和CNTO粉末。精确地按化学计量比例称量原料CaCO 3（99.99％），TiO 2（99.99％）和Na2CO3（99.99％），并通过与无水酒精中的玛瑙球进行球磨混合10小时。将所有混合物在空气中于1273 K下煅烧12小时，以获得所需的粉末，然后将煅烧的粉末压制成圆柱形压块。最后，通过在空气中于1673 K下烧结压块48 小时获得致密的CTO和CNTO陶瓷，所有陶瓷的相对密度均大于理论密度的98%。
样品的晶体结构分析通过粉末X射线衍射（XRD，D/Max-2500衍射仪，具有Cu K 射线； Rigaku Co.，东京，日本）进行。用紫外-3600UV-VIS-NIR分光光度计（Shimadzu Co.，东京，日本）记录UV- vis吸收光谱。为了研究电性能，将样品压制成圆柱形压块（厚度约0.20 mm），并在压块的两面涂上银胶以形成两个电极，然后在573 K下煅烧半小时。用Axiacct TF2000铁电分析仪（德国亚琛的aixPES公司）记录所有样品的漏电流。使用型号为SU8010的Eldemission扫描电子显微镜（SEM）对样品的形态进行了研究（日本，Hitachi公司，日本东京），在测量SEM之前,两个样品都在酸性溶液中进行了抛光30秒（包含1：9的比例混合的HF和HCl），抛光后的样品在去离子水冲洗5分钟。第一原理计算使用维也纳从头计算模拟包(VASP)与投影仪增强波(PAW)电位LDA U（U=5.5eV，平面波能量截止值为450eV）。使用1times; 1times; 1 Monkhorst-Pack kpoint网格进行能带结构计算，使用2times; 1times; 2 Monkhorst-Pack kpoint网格进行态密度（DOS）计算。对两种成分进行了DOS计算：（i）纯Ca 3 Ti 2 O 7超晶胞和（ii）每个超晶胞用三个Na离子代替三个Ca离子（其中192个原子的晶胞对应一个超晶胞）。
3.结果与讨论
Ca3Ti2O7的晶体结构如图1(a)所示。CTO和CNTO样品经过Rietveld模拟后的XRD图谱如图1(b)所示。所有的反射峰都可以使用CTO和CNTO的钙钛矿结构(空间群Ccm21(No.36))进行索引。没有发现由杂质相引起的峰。细化后的晶体结构参数见表1。从表中可以看出，在Na掺杂后，Ti-O键长呈下降趋势。原胞的收缩可以归因于Ca/Na混合位的尺寸小于Ca位的尺寸。Ti-O1-Ti键角的轻微增加可能与相应的原子间应力调整有关。键长和键角的变化反映了钠掺杂对TiO6八面体倾斜行为的影响。由于八面体的倾斜行为与铁电有关，因此对这些样品的电性能进行了研究。
铁电材料的关键特性之一是利用外加电场下电偶极子翻转的能力，这可以通过电极化与偏置电场(P-E)的电滞回线来证明。P-E电滞回线测量是通过提供交流偏置电压至由金属材料所构电容器来实现的。当使用超过铁电材料矫顽场的交流电场时，测量到的电位移将包括铁电极化转换、漏电流和电介质位移的贡献。图2 (a)和(b)显示了在室温下，在固定频率为100 Hz的不同电压下记录的P-E电滞回线和极化电流。当电场增加到50kV / cm时，CNTO样品的极化电流呈现出一个明显的增加，从而在Is-E曲线上产生一个峰（由绿色箭头所指示的）。如果应用电场不能翻转极化，无法观察到位移电流的峰值。由于位移电流峰值可以表示铁电畴翻转，这样的峰的出现表明CNTO样品中极化转化的发生，并证实了其铁电性。对于CTO样品，在施加电场提高到120 kV/cm之前，位移电流不会出现任何位移峰值。从当前峰值位置确定的CTO的矫顽场估计为~120 kV/cm，这与之前的报道一致。而CNTO的矫顽场估计大大降低，约为50kV/cm。
根据Ca位Sr掺杂CTO单晶和陶瓷的报道，Sr掺杂导致CTO样品中剩余极化显著降低，低极化归因于八面体旋转和倾斜幅度较小，但矫顽场表现出不同的趋势。导致矫顽场减小的原因有晶格应变、畴结构、缺陷等因素。例如，有报道称，晶格缺陷会导致Ca3Ti2O7薄膜的矫顽场较低，实验观察到Pb(Zr0.55Ti0.45) O3薄膜的矫顽场与晶粒尺寸呈抛物线状关系。为了分析这两种样品的形貌，我们进行了扫描电子显微镜(SEM)，结果如图3 (a)和(b)所示。可以观察到样品的形状粗糙，有些片状。CTO厚度从0.78 mm到1.97 mm不等。对于CNTO，厚度从0.65 mm到1.60 mm不等。然而，样品的平均厚度没有明显的差异。
图1.(a) Ca3Ti2O7的晶体结构.(b) CTO和CNTO样品的Rietveld模拟XRD图谱显示为观测(交叉)、计算(实线)和差异XRD图谱(下图)。不同的模式被绘制在相同的尺度上作为其他计算的峰值位置
表1
通过对CTO和CNTO的Rietveld细化得到结构参数。
铁电体的矫顽场可以用Landau-Ginzburg (LG)理论估计，但由于畴壁或其它缺陷的存在，它比实际实验测量的矫顽场要大得多。根据电荷平衡理论，与纯CTO陶瓷相比，掺Na的CTO具有更多的缺陷。将Na 掺杂到Ca3Ti2O7的Ca位，产生氧空位，实现电荷补偿。一个中性氧空位()可以释放一个或两个电子()，变成一个带正电的氧空位()，过程可分为以下两个步骤:
(1)
(2)
主要过程可描述为:
(3)
因此，Na取代增加了氧空位()和电子()的浓度。
在这些掺杂钠的诱导电荷缺陷的位置附近更容易成核。根据Miller和Weinreich理论，当畴核再次存在时，尖锐的原子畴壁的有效横向运动优先形成毗邻畴壁的小楔形畴。。这意味着更小的电场足以使CNTO陶瓷翻转铁电畴。同时，在外加电场作用下，钠掺杂CTO样品中这些氧空位的运动和释放的电子形成一种新的热力学平衡，并有助于漏电流的产生，在下一节中讨论。
图2. （a）CTO和（b）CNTO陶瓷在室温下以100 Hz的频率记录不同电导率的P-E电滞回路和极化电流。（c）Is-E循环的CNTO插图（i）显示了CTO的I s -E循环插图（ii）显示了CNTO的I s -E循环的放大视图。(d) CTO和CNTO陶瓷的泄漏电流数据。n-p (e)和p-n (f)结的构造示意图
漏电流密度和电场强度在图2 (d)可以看出,显示样本的低漏电流密度(J)和外加电场(E)的函数关系。此外,从J-E曲线中发现, 在Na掺杂有一个显著增加漏电流。众所周知，氧空位可以引入载流子，改变带宽，扭曲过渡金属中心周围的局部环境，这些因素共同影响了电子性能。通过XPS研究了氧的全谱和能级，如图4 (a)和(b)所示，能级的结合能相对于C1s峰(284eV)进化校准。图4 (b)显示了使用洛伦兹-高斯拟合对O1s的XPS光谱分析。O1s在529.3eV、531.1eV和532.1eV处有3个XPS峰。第一行（橄榄）是由于晶格位置的固有O2-离子,而第二个(蓝色线)与表面的羟基(OH)和碳酸盐(CO32-)的化学吸附氧有关，通常被认为是一个缺氧区，第三个(紫色线)与吸附的分子水有关。氧空位可以通过退火、氧化还原反应等不同的方法引入钙钛矿氧化物中。虽然氧空位是改变氧化物物理性质的关键因素，如电学性质和光学性质，我们用半定量公式计算晶格氧浓度，晶格氧的相对浓度可以描述为:
(4)
其中Cx为被测元素的浓度，Ix为对应于被测元素的峰强度，I i
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[404996]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
