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吉布斯：用准调和德拜模型从能量曲线中获得固体的等温等压热力学
理论：
给定固体的能量(E)作为分子体积的函数(V)，吉布斯程序使用一个准谐波德拜模型生成德拜温度Theta;(V)，得到非平衡吉布斯函数G(V；p，T)，并最小化G推导了相应相的热态方程V(p，T)和化学势G(p，T)。其他宏观性质也是由标准热力学关系导出的p和T的函数。该程序的重点是从一组最小的(E，V)数据中获取尽可能多的热力学信息，使之适合分析复杂的电子结构计算的输出，以较低的计算成本增加热效应。文献中广泛使用的三种分析方程中的任何一种都可以与pminus;V(p，T)数据进行拟合，给出一组可供选择的等温体积模量和他们的压力导数，可以给德拜模型机器。
程序摘要：
项目名称：GIBBS
产品样本号：ADSY
程序摘要URL：http://cpc.cs.qub.ac.uk/summaries/ADSY
项目来源：CPC Program Library, Queenrsquo;s University of Belfast, N. Ireland
许可证条款：要求参加项目的人员必须签署标准的CPC非盈利使用许可证。
测试程序的计算机：Intel Pentium, Alpha, Sun Sparc/Ultra/Blade
测试程序的操作系统：Unix, GNU/Linux
使用的编程语言：Fortran 77
使用典型数据执行所需的内存：700 KB
单词中的比特数：32
使用的处理器数量：1
分布式程序中的字节数，包括测试数据等：277 497
分布式程序中的行数，包括测试数据等：7390
分发格式：tar gzip文件
关键词：准调和德拜模型，状态方程
物理问题的性质：仅从能量体积数据推导出晶体的静态和热状态方程、化学势和热力学性质。
求解方法：采用拟调和德拜模型，得到了分子输入体积下的振动Helmholtz自由能随温度的变化关系。非平衡吉布斯能 在任意温度T和压力p下，Y被最小化，从而得到EOS和化学势。通过拟合压力体积的解析形式，可以导出几种标准的EOS参数。最后，计算了热力学性质(p,T)。
对问题复杂性的限制：假设热效应由一个拟调和德拜模型很好地表示，其中内部参数的温度依赖关系为emb。成温度随体积的变化。
典型运行时间：25(E，V)对小于1s(奔腾III，800 MHz)，10个压力和10个温度值。
- 介绍
状态方程(EOS)和化学势是固体的两大热力学性质。给定晶相的EOS决定了它与t的变化有关的行为。宏观变量主要是压力(P)和温度(T)。每天进行实验测量，以确定新材料的EOS，或将其扩大到更宽的p和/或T范围。计算结果通常是通过将压力-体积实验数据拟合到一个经验方程来表示的。化学势mu;(相当于摩尔GiBBS函数，Gm)是控制相位稳定和变化的量值。虽然它的测量并不常见，但它在相变性质和相稳定性范围方面的影响，是最重要的一些最先进的实验固体科学。
在理论方面，从第一性原理确定EOS和化学势也是晶体物理和化学的两个主要目标。为了得到它们，必须特别注意热力学平衡态的概念。根据标准热力学，如果系统保持在固定的T上，并且承受恒定的和静水的p，t。平衡态是将晶体相的可用或非平衡吉布斯能降到最低的状态[1]，
所有内部配置参数。这些在配置向量x中收集的配置参数包含给定晶体结构的所有相关几何信息。即这个相位的独立单位单元长度和角度，以及所有原子在非固定的Wyckoff位置上的自由结晶坐标。在等式的右边。(1)、E(X)是晶体的总能量(或内聚能，如果我们将能量零点设为无穷分离分量)，它对应于大多数ELECONI所确定的势能面。C结构或原子计算。第二个项，pV，对应于恒定的静水。压力条件最后，第三个项，Avib，是振动Helmholtz自由能，它既包括振动对内部能量的贡献，也包括minus;TS恒定温度条件项(因为我们考虑的是一个完美的晶体，其内部的唯一自由度是振动，S=Svib)。严谨Avib的统计计算需要了解精确的振动水平，但通常引入拟调和近似[1]，
其中g(x；omega;)是声子或振动态密度。与刚性不同的准调和一词简谐近似，指出态密度随晶体构型的变化而变化，因而包含一定程度的非谐贡献。
总结以上段落，(p，T)平衡态的计算需要了解E(X)、V(X)和g(x；omega;)。因为V(X)可以很容易地计算出任何给定的相位，并且势能面是主要的。在固体计算程序的乘积中，通常采用忽略振动效应(有限温度和零点)的第一种方法。在这种静态方法中，静电非平衡吉布斯能，静态Gstatic(x; p) = E(x) pV (x)相对于x最小。虽然完全最小化通常可以在高维数情况下，当使用起始方法时，也可以限制最小化。例如，固定一些内部参数、单元角或单元长度比。一次Gstatic有在完全或部分最小化的情况下，固体的静态EOS被恢复为V(p)=V(xopt(p))，以及它的化学成分。势为G(P)=Gstatic(xopt(p)；p)。虽然这些结果是非常有价值的,并且对结晶相的一般行为，它们与实验结果不可比。即使对于低T，热效应也以零点和有限温度贡献的形式存在，它们在晶体理论研究中的应用是非常相关的，而不仅仅是研究温度依赖于固定T研究。
最近发展了一些方法，使G(x；p，T)对x在晶体模拟中使用简单对势时的谐波近似[2]。然而，当第一原理方法，全最小化G（X；P，T）是目前不可行。这一事实激励了我们。在对晶体相势能面进行可能昂贵的计算后，建立一个非经验模型，以一般的方式包括热效应[3-7]。因此，我们的目标是使它与最小数量的数据一起工作，在这种情况下，每单位公式有一组计算出的能量和体积，它们对应于最低的能量配置xopt 选择与该卷兼容。简单的要求使它完全通用，虽然它被期望使高度对称的晶体更好地工作。
本文其余部分的结构如下。第二节详细介绍了(p，T)平衡态的推导和热力学性质。在这里 同时，我们还讨论了解析方程对压力-体积数据的拟合.第三节描述了实现该模型的Gibbs程序的结构和输入。最后，本文的结果 试验计算在第4节中给出。
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准调和德拜模型
- 模型的基本输入：静态优化
让我们假设一个适当的(从头算[8-12]或其他)近似算法计算E(X)是可用的。然后，在适当应用拟调和德拜模型之前，必须将这个多变量曲面转换成E(V)曲线。这可以通过两种同等的方式来完成。一方面，由于体积通常是格参数的一个相当简单的函数，例如，对于一组固定的体积，可以最小化E(X)， 优化内部坐标、角度和胞长比(c/a和b/a)；写V=abcf(alpha;,beta;,gamma;)/Z=a3g(alpha;,beta;,gamma;,b/a,c/a)，其中Z是单位细胞的分子数，f和g根据晶体系统和相的布拉韦晶格，对每个体积定义为a=[V/g(alpha;,beta;,gamma;,b/a,c/a)]1/3。这产生了一条曲线E(V)=E(xopt(V))，其中包含在不同的常数V超平面上具有最低能量的表面点。另一方面，可以在几个恒定压力下进行静态优化，使用Gstatic(x; p) = Hstatic (x; p) = E(x) pV (x) 函数获得xopt(p)。正如我们在导言中所显示的，这将导致静态EOS V(P)=V(xopt(P))，以及从而得到E(P)=E(xopt(P))。由于EOS将是(V，p)值的表，我们可以将其反转以获得(E，V)成对，得到我们想要的。
这两种程序都是等价的，因为Hstatic 是E的极小化的拉格朗日函数常数V，是对应的拉格朗日乘子。因此，E(V)曲线是一条又一条曲线，而选择这些过程中的一条或另一条，只会改变所选的实际单一曲线。由于E(V)曲线是几个数值极小化过程的关键输入数据，所以应该使用均匀分布的V点，它们应该跨越两个值 在静零压力平衡体积V0以下。因此，如果以前没有关于V(P)EOS的信息可用，则首选固定卷优化，选择适当的卷网格。这避免了选择压力网格 包括非物质负压，以便取样V0以上的点。
这里应该提出一个重要的警告。由于我们选择的是单音对应，所以xopt(V)在静态计算给出的构型和体积之间，我们有效地假设对构型的热效应可以减少到体积上的热效应。有x=xopt(V)是静态计算，通常也适用于恒定温度下的压力诱导效应，它甚至可以很好地近似于温度诱导效应，但只有在这样的情况下才是正确的。 振动效应是一个静水项，即各向同性。我们将在下一小节再次讨论这一问题。
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- 热效应：准谐波德拜模型
在静态计算之后，等式（1）可以被重写为:
因此仅是(V；p，T)的函数。下一步将是使用声子态密度的德拜模型来写出[3-7]的振动贡献Avib[3-7]
其中D(Y)是定义为
Theta;是德拜温度，n是每个公式单位的原子数。
固体的德拜特征温度，在等式（4）中，与平均声速有关，因为在德拜理论中，固体的振动被认为是弹性波。假设 具有泊松比sigma;[13]的各向同性固体，Theta;可计算为[3]
其中M是每个公式单位的分子量，BS是绝热体模，F(sigma;)由[5，6]给出
因此theta;是X通过其对V、BS和sigma;的依赖性的函数，并且后者可以被认为是每个固体到良好近似的常数。由于BS测量了 固定量子晶体状态总体，它可以用静态可压缩性来逼近，以及它的一般依赖关系。X可以简化为
因此，Theta;对x的依赖可以转化为只需要E(V)的导数的V依赖关系.
我们现在处于能够通过最小化(p,t)平衡状况的位置
关于V或等价地，通过求解
这样，最小G的体积Vopt(p，T)给出了热EOS，V(p，T)=Vopt(p，T)，以及化学势mu;(p，T)=G(Vopt(p，T)；p，T)。考虑到我们的假设内部配置，我们也可以得到x(p，T)=xopt(Vopt(p，T))。最后，由平衡定义的等温体积模量。
热力学关系
其中V是平衡体积，也可以表示为[3，4]
借助定义平衡体积的条件(10)。
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- 计算方案
简化EQ中涉及到的最小化/推导过程。(8)-(12)将V的解析函数与G(V；T，p)和E(V)的数值拟合比较方便。因为典型的能量曲线非谐抛物线，简单的多项式在V是常用的。然而，这种可能性导致拟合函数的值大误差，特别是在高体积。为最小化这些错误，我们使用约化长度单位x=(V/Vref)1/3，其中Vref作为(E，V)表中V的值。其中E是最小值。即使有了这一改进，得到的导数仍然高度依赖于多项式阶数和数据集的端点值。为了避免这个问题，我们用一个宽范围的多项式来拟合多项式。依次重做拟合，消除输入数据中的端点。这样，我们就可以用大量不同的多项式来估计G(V；T，p)。然后，我们平均分配，多项式等于，ni是多项式(E，x)数据的个数，delta;i是第i次拟合的均方根偏差，delta;min=min{delta;i}。这样，我们就可以得到函数的最小值及其连续导数的数值稳定值，同时保持多项式配件的简单性。
上述拟合策略既适用于静态(E，x)数据，也适用于热(A，x)数据(A(V；T)=E(V)Avib(Theta;(V)；T))。值得一提的是，只需在每个T处安装零压力数据. 实际上，如果f(x)=sum;iaixi是最适合(E，x)数据的多项式，则是(E pV，x)的最佳多项式拟合。p/=0的数据在将三阶系数改为arsquo;3=a3 pVref后与之吻合。这一点很明显考虑到pV=px3Vref。
一旦E(X)函数具有解析形式，就可以通过对多项式的简单解析推导得到Theta;(X)，并得到(A(x；T)，x)数据。然后，拟合策略为我们提供了G(x；p，T)任意温度和压力的多项式函数。然后，我们解决了方程(10)通过(G，x)数据中的二分法和牛顿-拉夫森方法的结合，从一阶导数(函数归零)和二阶导数(导数)开始。 要被调零的函数是从原始G（x）中容易获
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