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低温微波等离子CVD法沉积石墨烯抗氧化层
Golap Kalita, Muhammed . Ayhan , Subash Sharma , Sachin . Shinde , Dilip Ghimire ,
Koichi Wakita , Masayoshi Umeno , Masaki Tanemura
摘要
一个能够有效保持金属表面抗氧化和腐蚀的方法对于实际工业应用具有重要的意义，在这里，我们论述了在低温（~450°C）条件下用微波等离子化学气象沉积法在铜片沉积石墨烯，对于铜片的抗氧化是有效的。通过沉积石墨烯，使金属表面钝化，从而使铜片在常温下可以获得抗氧化性。这个过程可以用于不同种类的金属因为石墨生成是独立于金属表面的催化能力的并且可以通过多层沉积来叠加效果。
- 介绍
在工业应用中，金属表面的抗氧化和腐蚀一直是一个重大的挑战，不同的方法相继被探索出来，比如惰性金属或合金镀膜，金属氧化物镀膜，有机物和聚合物镀膜。但是，这些镀膜保护技术具有一定的局限性。最近，在大约1000°C左右用热管炉沉积石墨烯已经被用作铜和铜镍合金的抗氧化层，石墨单原子层作为sp2杂化的碳薄膜具有很好的化学惰性、原子级平整度、高机械稳定性和透明度，是优秀的抗氧化镀层。因此，大面积连续的化学气相沉积石墨烯来作为一种金属抗氧化和腐蚀的材料具有良好的应用前景。但是，高温CVD沉积方法的高温生长环境和金属的催化能力是在镀膜技术中应用的阻碍。
类似的，可溶解加工的氧化石墨（GO）在800-1100°C的条件下也可以作为有效的抗氧化镀层。氧化石墨（GO）基于其材料自身包含不同的含氧物质（COOH,CO）和其他杂原子（
硫，氮等），这些可以在宏观上有效腐蚀金属表面。为了避免含氧物质和其他物质的影响，氧化石墨材料要通过高温加热或其他不同的化学处理从而减少含氧物质。对于氧化石墨不确定的化学处理和腐蚀性的残渣（硫）和高温处理是金属抗腐蚀镀膜最主要的缺点。
在这些前景下，一种低温CVD大面积沉积石墨烯的方法很适合工业应用，还可以为在不同基片上镀膜的研究铺设道路。在这里，我们论述了用SWP-CVD技术在低温条件下（450°C）在铜片上沉积石墨烯从而使铜片抗氧化。我们采用拉曼光谱、光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射来进行石墨烯的表征分析。
- 材料和方法
用微波SWP-CVD(MW-SWP-CVD)技术在20nm的铜片上沉积石墨烯，用这种CVD技术，可以高速用微波等离子体生成高密度大面积的均匀石墨烯，沉积条件为99.99%浓度的C2H2气体流速5sccm，氢气3sccm，氩气200sccm。
图一(a)用微波等离子CVD法在铜片上沉积石墨烯图解
（b）大气条件下普通铜片和沉积过石墨烯的铜片在不同时间下的照片（暴露温度为150°C）
在35pa的气压下，在高温铜片上的沉积持续了60s，沉积的微波功率为1kw左右。基底温度在等离子的作用下上升并稳定在450°C左右。氧化实验是将覆盖有石墨烯的铜片在大气下裸露加热至150°C并维持1小时。
使用数字光学显微镜VHX-500对氧化前和氧化后的铜片和覆盖有石墨烯的铜片做表征分析，用NRS 3300罗曼激光谱仪进行罗曼光谱分析，激光激发能量为532.08 nm，用JEOL JSM-5600型扫描电子显微镜进行分析，增速电压为20kv，用SSX-100光电子谱仪对铜和石墨烯化学结构进行x射线衍射分析，采用Al Ka 光电辐射源(1486.6 eV)。
- 结果与分析
通过用MWSWP-CVD技术可以稳定的在450°C左右在铜片上沉积石墨烯。在先前的研究里，我们论述了通过这种技术，可以在可控的条件下在金属表面或隔离的基底表面沉积石墨烯。通过分解碳氢化合物(C2H2)和在等离子体中形成碳原子团(CHx)来达到低温生长石墨烯的目的。碳原子团相互结合形成sp2杂化最后形成石墨烯结构。在生长过程中增加H2和C2H2，氩气混合气体表明在非薄片结构下更难沉积在铜表面上。图一a表明在铜片上沉积石墨烯作为保护膜的过程，通过等离子CVD法沉积的石墨烯薄膜探索其抗氧化的作用。图一b是在暴露在空气中前后的已沉积与未沉积铜片的照片，在处理前，铜片和沉积过的铜片颜色几乎相同，石墨烯薄膜是发亮的透明薄膜。在暴露在空气中后，沉积过的铜片颜色几乎未改变，而普通铜片表面改变很大。在暴露过程中，未沉积铜片在15min后表面变成红色，在氧化一小时后导致表面颜色再次变化。这表面沉积铜片的石墨烯可以防氧化，说明用MW-SWP-CVD在铜片上沉积石墨烯薄膜可以用来防止铜片发生化学反应。
图二为沉积铜片和未沉积铜片氧化前后的光学显微镜照片
图三为沉积与未沉积铜片在氧化前后的扫描电子显微镜照片
沉积石墨烯铜片的抗氧化性能通过光学显微镜和扫描电子显微镜来做表征分析。图二a到d是沉积和未沉积铜片在氧化前和氧化后的光学显微镜图片，可以明显看出，未沉积铜片在氧化后有明显变化，其表面变绿，而沉积铜片表面颜色几乎无变化。图三a到d是沉积和未沉积铜片的扫面电子显微镜图像，在氧化后，明显看出沉积和未沉积铜片两者有明显的形态不同。粗糙的铜表面更容易被氧化，铜片上沉积的石墨烯形态在氧化操作过程后几乎没有改变。图片表明了铜片表面覆盖了不均匀的石墨烯，呈层状。氧气需要在长时间的高温处理下才会穿过这些障碍，考虑到铜片的氧化速度，石墨烯薄膜是合适的防氧化隔离层。
图四a为未沉积铜片氧化前后拉曼光谱图（氧化铜峰为151, 221 and 649 cm 1)
b为沉积石墨烯后铜片在氧化前后的拉曼光谱图（(D-band 1348 cm 1, G-band 1574 cm 1 and 2D-band 2685 cm 1)
沉积与未沉积铜片在氧化前后用拉曼光谱来进行表征分析。图四a是未沉积铜片在氧化前后的光谱图。在氧化一小时后，未沉积铜片在低波数地方有多个拉曼峰，其在151, 221, 649 cm -1处有氧化铜结构特征的峰。图四b为在450°C沉积的碳膜的高低波数，可以看到在大约1574 cm -1 and 1348 cm-1处有两个特征峰G和D，也可以看到其他两个峰在2685 和2914 cm-1
处，对应2D和G D第二序列拉曼光谱。重要的是，沉积后铜片在氧化处理前后的拉曼光谱几乎相同，在低波数处没有发现任何氧化铜峰的出现，这清楚的表明了石墨烯薄膜不仅防护了铜表面，自身的结构在氧化后没有发生变化。在高温暴露下，石墨烯能够钝化铜表面，隔离氧气扩散，抑制氧化反应。
图五a为沉积后铜片的XPS C1s光谱（峰值在284.5 eV）Cu 2p XPS沉积后铜片光谱
b和c为氧化前后
通过x射线光电子能谱分析法进一步探究沉积与未沉积铜片在氧化前后的特征。图五a为石墨烯薄膜的XPS C1s光谱，在284.5eV出取到碳的sp2峰值，在峰的位置没有任何改变和移动下，C1s峰和所有低温沉积碳膜类似。在加热150°C一小时后，XPS的峰几乎没有变化。XPS光谱亦提供了在铜片热处理后金属内部的结构信息。图五b在氧化后沉积后铜片的XPS光谱，可以看见两个分离的峰能量为932.6和952.5eV对应Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2，相对的高温处理后的未沉积铜片的两个峰在9eV，比前两个峰能量更高，图五c示。其特征峰清楚的表示了铜片的氧化和氧化铜结构。结果表示，低温微波等离子CVD法在铜表面沉积石墨烯可以有效抗氧化。但是，在高温条件下氧气穿过石墨烯障碍的现象不能被否认。然而，考虑到其在金属在大气中抗氧化的应用，低温沉积技术在工业应用中仍十分重要。这种技术可以用来探索其他金属在其他化学反应预防中的应用因为石墨生长是独立与基片的催化能力且可以沉积其他薄膜。
- 结论
总的来说，通过SWP-CVD低温在铜片上沉积石墨烯的技术是一个有效的抗氧化措施，石墨烯薄膜的沉积条件可以达到450°C，将沉积石墨烯薄膜的铜片在大气中加热，通过光学显微镜，扫描电子显微镜，拉曼光谱和X射线光电子能谱分析法石墨烯是一种强有效的抗氧化保护膜。人工制造的石墨烯保护膜可以有效钝化铜表面，抑制铜与氧气的化学反应，低温沉积的石墨烯保护膜的抗氧化特性与高温CVD法沉积是石墨烯几乎相同。这个方法可以探究用在不同的金属上因为石墨生长独立于金属的催化能力并且可以再沉积其他物质。这种石墨烯沉积技术有一定的实用性并且较容易应用到工业生产中。
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