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In2O3-WO3异质结构纳米纤维的简易合成和气敏性能研究
摘要：
在这次的研究中通过静电纺丝技术我们综合分析了一系列的In2O3–WO3异质结构的纳米纤维。 这些纳米纤维的形态表征和微观结构通过XRD，FESEM，SAED，EDX，TEM，HRTEM来表征。我们评估这些In2O3–WO3异质结构的纳米纤维的气敏特性。结果显示传感器被覆盖In2O3–WO3纳米纤维之后，在这些异质结构中当In2O3与WO3的摩尔比是1.5:100时对50 ppm的丙酮有最高的反应，同时在最适宜的操作温度，它对于浓度范围为12.9–50 ppm的丙酮的反应程度比纯WO3覆盖的纳米纤维传感器高出将近2.5倍。更好的是，这传感器可以灵敏的对低浓度做出高效反应，这个传感器的测量极限是接近0.4ppm,可以大力推广于疾病的无菌检测。
1.引言：
在人的呼吸中有上百种挥发性有机物（VOCs)。VOCs的浓度对于特定的病理是有特定的值的，所以可以用来作为呼吸标记。例如，人类呼吸中的丙酮是肝细胞通过过量的乙酰辅酶A的脱羧产生的。健康人群中丙酮的平均浓度是低于0.9ppm的。 当人体缺少胰岛素时，脂肪酸氧化会产生更多的丙酮。当丙酮的浓度高于0.9ppm时，它意味着这个个体患有糖尿病。 因为它对于人们疾病的检测和治疗的卓越贡献，所以对人体呼吸中丙酮浓度的定量分析是十分重要的。非侵入性疾病检测是一种新兴的医学诊断方法。与传统的血检和尿检相比，对人们呼吸的非侵入性疾病检测有很多优点，比如实时，便利和无疼痛。到目前为止，气相色谱 - 质谱（GC-MS）和质子转移反应 - 质谱法（PTR-MS）已被用来追踪和分析人们呼吸的成分。但是高昂的费用，不可移动性和复杂的造作阻碍了这些设施在临床和家中的使用。所以迫切需要一种简化的对丙酮浓度的检测手段。最近几年，基于金属氧化物半导体纳米材料的气体传感器，例如 WO3 , SnO2 , ZnO , In2O3 and TiO2 因为它对于目标气体的高响应和制备的简单性在气体检测领域引起了很大的关注。WO3和In2O3由于其出色的电学，化学和光学的性质成为了两种重要的技术性材料。WO3被广泛的认为是一种十分有前途的检测NO2, NH3, Cl2 and H2S 的传感器材料。In2O3一种重要的n型半导体材料，在半导体领域已经被广泛的应用于检测NO2和 NO。WO3和In2O3的逸出功是4.41 eV和 4.54 eV，这两种氧化物的禁带宽度是2.7 eV 和 2.8 eV。
因为在WO3与In2O3之间存在不同的功函数，所以在WO3和In2O3晶粒的界面处形成n-n半导体异质结。最近对于WO3和In2O3对于丙酮的敏感性质的研究关注越来越多。Seon-Jin Choi et al。 报告了通过RF溅射沉积制备的薄壁WO3半管的丙酮感测性能。Marco Righettoni et al沉积Si掺杂的WO3纳米颗粒膜， 通过使用火焰喷雾热解（FSP）检测丙酮以便于诊断。此外，通过比较三斜晶WO3纳米板和WO3纳米粒子，Deliang Chen等 已报道了对丙酮感测性质的形态影响.Peng Gao et al。 通过溶胶 - 凝胶法开发了WO3-Cr2O3半导体薄膜。 此外，郑国等 通过使用碳球作为模板制备了中空且多孔的In 2 O 3纳米球，其对丙酮表现出良好的响应。Alberto Vomiero et al。 报道了在控制条件下通过从气相冷凝产生的氧化铟单晶纳米线的丙酮感测性质。 然而，如何通过容易的方法制造具有良好的响应和选择性的高性能丙酮传感器仍然是一个挑战。一维（1D）纳米材料（纤维，带，棒和管）由于其独特的性质和在许多领域的有趣的应用已被深入研究[22,23]。 已经开发了各种方法来制造1D纳米结构，例如激光辅助催化生长，金属有机化学气相沉积（MOCVD），热蒸发和电纺丝.其中，静电纺丝似乎是最简单和最低成本的技术，产生长度异常长，直径均匀和组成多样化的纳米纤维[17]。 据我们所知，几乎没有关于通过电纺制备的In 2 O 3 -WO 3异质结纳米纤维的丙酮感测性质的报道。 在这项工作，我们报告一个简单的战略，以准备In2O3-WO3异质结纳米纤维具有快速反应，良好的重复性和对低浓度丙酮传感器的高反应。为了证明其应用，研究了那些纳米纤维的气体感测特性。 进行In2O3和WO3异质结纳米纤维和纯WO3纳米纤维的比较研究。 结果表明，基于异质结纳米纤维的传感器，其中In2O3：WO3的摩尔比为1.5：100，表现出对丙酮蒸汽的低浓度水平（lt;1 ppm）的出色的传感性能，包括高响应，良好的线性和良好的 恢复特性。最后，研究了In2O3-WO3异质结对传感性能的影响，提出了一种可能的传感机制。
2.实验：
2.1. In2O3-WO3异质结的合成和表征纳米纤维
实验中所有试剂均为分析级并直接使用而无需进一步纯化。 在典型的实验中，氯化钨（WCl 6），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 1,800,000）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Sinopharm-Aldrich，USA。 硝酸铟水合物（In（NO 3）3·4.5H 2 O），乙酸（CH 3 COOH）和无水乙醇（EtOH）购自北京化工有限公司
一系列0,0.5,1.5,3％的In2O3-WO3异质结纳米纤维（摩尔百分比定义为In 2 O 3与WO 3的摩尔数的比）静电纺丝，分别标记为S1，S2，S3和S4。 在一个典型的合成工艺，4mmol WCl6和一定量的In（NO 3）3·4.5H 2 O溶解在9g DMF，1g EtOH中0.2g CH 3 COOH，在室温下磁力搅拌30分钟。 然后将PVP加入到上述溶液中在搅拌下搅拌3小时，直到形成完全形成粘性前体溶液。 溶液中PVP的浓度固定为10重量％，得到均匀的纳米纤维。 在里面过程中，PVP提高了用于电纺丝的溶液的粘度。 充分搅拌后，将溶液转移入该注射器附接有内径为的喷丝头1.01mm。
如图1所示，基本电纺丝装置的三个主要组分：收集器，喷丝头（不锈钢针）和高压电源。 电压为20kV施加在喷丝头上，同时收集器接地。 的喷丝头和集电体之间的距离为15cm。 通过使用注射器将溶液的进料速率固定在0.5mL / h泵。 最后，纳米纤维在空气中500°C下煅烧2小时以除去有机组分（PVP）并使其结晶WO3和In2O3。
X射线衍射（XRD）图谱由Rigaku记录TTRIII X射线衍射仪，具有Cu-Kalpha;1辐射（lambda;= 0.15406nm）在室温下在20-60◦（2）的范围内。 获得场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像使用具有加速电压的JEOL JSM-7500F显微镜
为15kV。 能量色散X射线光谱（EDX）点通过FESEM附件进行图案扫描分析，通过TEM进行绘图扫描分析附件。 透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像选择面积电子衍射（SAED）图案加速电压为200kV的JEOL JEM-3010透射电子显微镜。
2.2. 气体传感器的制造和测量
气体传感器制造如下：煅烧的纳米纤维与去离子水混合以形成糊剂，然后涂布在氧化铝管（长度4mm，外径1.2mm，内径为0.8mm），附有一对金电极。
将Ni-Cr合金线圈作为加热器插入氧化铝管中以便控制传感器的工作温度，
详细制造已在文献中描述[24]。 传感器的结构如图2所示.
基于In2O3-WO3的传感器的气敏特性异质结纳米纤维进行智能测试
米（RQ-2，中国）。 传感器的气敏特性用静态气体检测表征系统测量：首先，
将新鲜空气（大气空气）引入封闭的玻璃室中，然后通过微注射器将给定量的测试气体注入室，最后将传感器放入室用于测量敏感性能。期望的挥发性有机化合物（VOC）的浓度通过静态液体气体分配方法[25]获得通过公式1计算
其中C（ppm）是目标气体浓度，是所需气体体积分数， （g / mL）液体的密度，V 1（）是液体的体积，V 2（L）是腔室的体积，M（g / mol）是液体的分子量。 气体响应定义为Ra / Rg，其中Ra和Rg分别是空气和测试气体气氛中的电阻。 在吸附和解吸的情况下的变化下，定义了响应和恢复时间作为传感器实现总电阻的90％所需的时间 [26]。
3.结果和讨论：
图3显示了合成的纳米纤维的典型XRD图谱。如图3所示，材料S1的晶相为WO3，衍射峰可以容易地指数为（0 0 2），（0 2 0）和（2 0 0）三斜晶WO3相的反射，这是很好的一致来自粉末衍射标准卡联合委员会（JCPDS卡号32-1395）的报告值。 随着增加的In2O3掺杂量，衍射峰为30.55°，被指示为In 2 O 3的立方结构的（222）晶面（JCPDS卡No. 06-0416），变得更强和更尖锐。这些结果表明，S2，S3和S4的产物是WO 3和In 2 O 3的复合氧化物。 没有其他衍射峰观察到，表明没有其他杂质。
通过使用FESEM观察合成的纳米纤维的形态，发现所有纳米纤维具有几乎均匀，直径约170 nm，如图4所示（纯WO 3）纳米纤维在图4a中示出
可以清楚地观察到，其中许多纳米纤维由许多大纳米颗粒组成。从WO3纳米纤维的全景FESEM图像（插图图4a）看出没有其他形态可以检测，表明这些纳米结构的高产率。图4b-d显示了In2O3-WO3异质结纳米纤维样品（S2-S4）的FESEM图像。可以观察到那些纳米纤维的形态与S1相比有明显变化。那些
纳米纤维由主链构成，其由其构成一些微小的晶粒，和一些大的纳米粒子装饰
那些骨干。在主链上装饰的纳米颗粒是WO3单晶，这是后来EDX的结果证明
。然而，在S3构成主链的晶粒（如图4c所示）小于S2（如图4b所示）
图4e显示了S3的高放大率的FESEM图像，并且可以清楚地观察到有利于气体反应的晶界。随着进一步增加的数量In2O3（S4，In2O3：WO3 = 3：100），纳米颗粒表面骨架形成一些分离的岛，如S4的高放大倍数FESEM图像所示（图4f）。
为了进一步研究纳米纤维的内部结构和化学成分，采用了透射电子显微镜（TEM）伴随高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），和面电子衍射（SAED）分析技术和能量色散X射线光谱（EDX）。 S3典型的TEM图像（In 2 O 3 / WO 3 = 1.5mol％）异质结纳米纤维（图5a）显示尺寸和形态类似于FESEM的结果。(右上角。)图5a示出了那些装饰在主链上的大颗粒的SAED图案并证明那些颗粒
是单晶的。右下角的插图。图5a是来自那些标记的装饰主干的颗粒的
SAED图，这表明那些纳米纤维的骨架在自然界是多晶的。图5b和c显示了从图5a中圈出部分的HRTEM图像。从图5b中可以看出格子边缘很清楚，晶格间距为0.365nm，对应于WO3的（200）面。结果证实，在骨架上装饰的纳米颗粒是由WO3的单晶纳米颗粒组成的。 如图5c所示，格子间隔为0.385nm和0.294nm，这对应于WO3的（0 0 2）面和In 2 O 3的（2 2 2）面。图 5d-g是EDX基本扫描图像，清楚地表明纳米纤维是由WO3和In2O3纳米颗粒密集地组成的。
丙酮传感器吸引了极大的兴趣，由于日益关注无创性检测疾病。大家都知道
气体传感器的对于气体的响应对于工作温度有很高的影响[27]。为了确定最优
工作温度，基于S1，S2，S3和S4纳米纤维的传感器对50ppm丙酮的作出的响应作为以工作温度为变量的函数进行测试，结果如图6所示。由恒温恒湿试验箱（SETH-Z-022L）控制，使得空气的RH（相对湿度）范围和测试气体的压强在低RH气体（25％）和高RH气体（50％，75％，85％和95％）范围之内。显然，这些传感器的响应随工作温度而变化。基于S1和S2纳米纤维传感器的响应随着温度快速上升，并在325°C的工作温度下达到最大值，进一步提高工作温度，
随后随之降低。基于S3和S4纳米纤维的传感器观察到同样的行为，最大响应出现在275℃。其中，基于S3异质结纳米纤维的传感器显示出对50ppm丙酮的最高响应，具有最大响应的12.9。基于S3纳米纤维异质结的传感器的响应比基于S1的纳米纤维传感器高约2.5倍。
众所周知，最有效的降低对气体的反应的方法是特定的温度在金属氧化物半导体的表面吸附氧，这会使得丙酮气体的电阻显著下降。当温度低于275时，在氧和丙酮之间将没有足够的能量来完成完整的反应。在275时，所有的氧可以获得能量来和丙酮分子进行反应。但当温度高于275℃时，吸附在纳米纤维表面位置的氧离子种类的量可能不足以与丙酮分子反应，并且更多的电子将在更高温度下跳入传导带，因此空气中的电阻 （Ra）和响应（R = Ra / Rg）将降低。因此，在以下气体测试过程中，基于S3异质结纳米纤维的传感器的工作温度选择275℃。
为了进一步研究基于S3异质结纳米纤维的传感器的丙酮感应特性，研究了在275℃下不同丙酮浓度范围为0.4至200ppm的响应，如图7a所示。发现传感器的响应随着气体浓度的增加而增加。 对于200ppm丙酮蒸汽的响应为29，并且该传感器的检测限为0.4ppm，响应为1.28。 此外，当气体浓度相应地在0.4至1ppm的范围内低时，响应与增加的丙酮浓度成比例，如图7a的插图所示
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