英语原文共 35 页
一种具有高拉伸应变性能的全纤维纳米机械能量产生-收集设备
By Wei Zeng, Xiao-Ming Tao, Song Chen, Songmin Shang, Helen Lai Wah Chan and Siu Hong Choy
（翻译：物理JD1501 徐泓）
摘要：次世代的具有可穿戴电子系统和移动交互功能的产品，对于从周围环境和人类运动中收集能量提出了极高的要求。基于软纤维的发电设备，由于自身的高效率能量转换、高耐用性和舒适性而能达到可穿戴设备的要求并引起了学者们的关注。本文中，我们将介绍一种全新的全纤维的可穿戴式发电设备，设备由PVDF-NaNbO3未编织纳米纤维作为活性压电元件，并具有由分段聚氨酯和银涂层聚酰胺复丝纱线制成的一种弹性导电编织物，作为顶部和底部两端的电极。形变在压缩纳米发电设备中的不均分布决定了未编织纳米纤维压电设备的操作模式的复杂性。纳米发电设备在1 Hz和最大压力0.2 MPa的循环压缩测试下持续产生着峰值3.4 V的开路电压和峰值4.4 mu;A的峰值电流，此测试是用于模拟类比通常人体运动的。更重要的是，这种全纤维纳米发电设备在经过了1000000次压缩循环之后依然保持着原有的性能，这对于可穿戴式机械能量转化收集设备来说，具有十分广阔的前景。
更广泛的背景
次世代的具有可穿戴电子系统和移动交互功能的产品，对于从周围环境和人类运动中收集能量提出了极高的要求，而不是依靠可循环充电的电池提供能量。基于软纤维的柔性发电设备可通过此方式设计成可以在大量的变形循环中实现低水平的应变，并具有高抗疲劳特性。在这项工作中，我们首次实现了PVDF-NaNbO3纳米纤维无纺织物和弹性导电针织织物的整合，并能同时收集机械能。更重要的是，这种全纤维纳米发电设备能在1000000次压缩循环这之后保持原有的性能，这对于所有已报告同类发电设备来说是最高次数。坚固的基于软纤维的发电设备由于自身的高效率能量转换、高耐用性和舒适性而能达到可穿戴设备的要求并引起了学者们的关注。这种全新型全纳米发电设备作为可穿戴式机械能量转化收集设备，将人体运动的机械能转化为电能，具有广阔的前景。
简介
次世代的具有可穿戴电子系统和移动交互功能的产品，对于从周围环境和人类运动中收集能量提出了极高的要求，而不是依靠可循环充电的电池提供能量。1-5基于纤维的可穿戴式发电设备对于佩戴者来说轻便且舒适，是非常理想的设计。基于软纤维的柔性发电设备可通过此方式设计成可以在大量的变形循环中实现低水平的应变，并具有高抗疲劳特性。此外，具有优良压电特性的压电纳米材料为聚合物复合材料和复合纤维的研究提供了很好的途径。6-14因此，从人体运动中收集足够能量的柔性发电设备是可行的，并且十分具有吸引力。13,15,16
在所研究的许多纳米材料中，17-21有明显压电性能的材料包括锆钛酸铅（PZT）22，23的各相和无机半导体ZnO24-26，InN27，GaN28，CdS29和无铅陶瓷（如NaNbO38, KNbO3）纳米线。由于同时拥有压电性和半导体特性，晶体中产生的压电势对表面/连结处的载流子传输具有强烈影响31-34。例如，具有ZnO纳米线的纳米发电设备已经表明，峰值开路电压和电流可以分别达到58 V和134 mA的高水平，最大功率密度为0.78 W cm-3。10然而，所有无机半导体纳米材料都是十分易碎的，应变能力极其有限。另外，基于聚合物纤维的纳米压电设备具有更好的柔性和更轻的重量。据报高，在一系列循环拉伸形变过程中，聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维纳米发电设备表现出持续和稳定的电能输出，其能量转换效率较之PVDF薄膜高出一个数量级。5,11,35尽管上述结果非常出色，可穿戴电子系统的功耗已经通过电子设备的微型化以及无线数据通信技术的改进而降低到几十毫瓦的水平，但是我们仍然希望进一步提高这些压电纳米发电设备的输出功率。
使用寿命是可穿戴式发电设备开发中的另一个至关重要的问题。在先前公布的工作中，发电设备使用的是金属箔电极或金属涂覆的薄膜电极，其在重复的机械变形下表现出的使用寿命很短。11,36金属箔抗疲劳性差，这是导致之前实验中电极过早失效的原因。在后来的情况下，当界面剪切应力导致夹层结构中的脱层时，因为涂层和薄膜的杨氏模量和泊松比不匹配而导致金属涂层会受到损害。因此，这些装置失去了它们的机械完整性和电连接性，因此在重复的变形循环中很快会发生故障，这在可穿戴应用中是常见的。迄今为止，发展用于可穿戴式发电设备的柔性且耐用的电极仍然是从人类运动中收集动能的主要挑战。
为了克服现有设备的缺点，我们研究了耐用且高效的压电纳米发电设备，它们基于柔性的软材料，可重复进行多次低频范围内的人类活动。在此，我们提出了一种全新的压电纳米发电设备，它包括PVDF-NaNbO3纳米纤维无纺布和由分段聚氨酯复丝纱线和镀银聚酰胺复丝纱线制成的弹性导电织物电极，并将低频（le;5 Hz）压缩能量转化为电能。0.2MPa的压缩压力与正常步行者的足底峰值压力相当，我们获得了能保持高的3.4V开路峰值电压，以及4.4mu;A的峰值电流。更重要的是，全纤维纳米发电设备即使在1000000次压缩-复原循环后仍保持其优异的性能。因此，这种基于纤维的发电设备通过从人的步行运动中获取一部分机械能向便携式或可穿戴电子设备供电，这种设计表现出巨大希望。
实验
通过Na2Nb2O6·H2O纳米线的热脱水和固相转化合成NaNbO3纳米线。在化学生长过程中，Na2Nb2O6·H2O纳米线使用简单的水热法在溶液中生长。8,37,38随着退火温度（650°C）的增加，生长的Na2Nb2O6·H2O纳米线持续转变为NaNbO3纳米线。将1.2 mol NaOH（48.0克，99.8％）溶解在100毫升蒸馏水中，然后将18.8 mol Nb2O5（5克，99.99％）加入到NaOH溶液中。搅拌30分钟后，将搅拌的溶液转移到500mL 聚四氯乙烯高压釜中，在130°C下进行水热反应24小时。将获得的白色粉末用蒸馏水洗涤，并在80°C下干燥12小时。将生长的纳米线在氩气氛中在650°C下继续退火4小时。将退火的NaNbO3纳米线与PVDF（MW172000，Sigma-Aldrich）充分混合，质量比为5：100，以制备PVDF-NaNbO3静电纺丝溶液。使用以下程序制备PVDF-NaNbO3电纺丝溶液。首先，将PVDF粉末在80℃下以8：2的给定质量比溶解在N，NO-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物中以制备PVDF溶液（18％，w / w）。然后将退火的NaNbO3纳米线按质量比为5：100（NaNbO3：PVDF）同时加入到混合物中。将混合物搅拌4小时后，再超声处理1小时使其达到足够均匀。之后再将均相溶液转移到塑料注射器中进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，将PVDF-NaNbO3电纺丝溶液用直径为1mm的不锈钢喷嘴倒入25mL注射器中，用一块导电织物覆盖旋转的收集器。通过Cu电极的电源插入前体溶液中。电压为25kV，尖端到集电极的距离为15cm。
编织物电极使用传统的纺织品加工技术进行开发。首先，由Fancy yarn twister（Cogliandro SA）通过将表层涂有银的聚酰胺复丝纱线（青岛恒通X-银特种纺织有限公司）与底部分段聚氨酯复丝纱线一起制成高拉伸性的复合纱线（Dupont）。银涂层纱线的线密度为40旦，聚氨酯长丝的线密度为70旦。当从拉伸状态释放时，有银涂层的聚酰胺纱线缠绕在聚氨酯纱线周围。在Instron通用材料测试仪上进行针织物（2cmtimes;2cm）的横向压缩实验，其十字头速度为1.0mm·min-1，同时用Keithley万用表同时记录拉伸织物的电阻，再通过四探针法测量游离织物和铝箔的薄层电阻。
可以简单地通过将初纺PVDF-NaNbO3纳米纤维非织造织物夹在两个织物电极之间来制备发电装置。将两根涂银的聚酰胺纱线分别连接到两个针织物电极上。在切割2.5厘米2.5厘米的夹层结构后，整个发生器装置与聚二甲基硅氧烷（PDMS）完全包装，以增强机械坚固性并保护其免受灰尘和水的影响。制造的纳米发电设备由连接到实验室制造的循环压缩测试仪的板机械冲击，该测试仪提供一系列具有频率范围为1至5Hz受控脉冲压力且的动态冲击力脉冲。银涂层聚酰胺纱线与压电发电设备两端的数据采集装置（DAQ mx，National Instrument，USB-6009和LabView）连接，测量开路电压和电流，电阻负载为470 kOmega;。
在场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6335F）上以200kV的加速电压获得样品的扫描电子显微照片。通过使用徕卡RM2135切片机，在环境温度下从厚度约50mu;m的超薄切片获得该装置的SEM横截面视图。再使用徕卡historesin（Leica Microsystems Ltd.）制备薄的横截面切片样品。我们研究了两种类型的横截面用于在横向压缩中识别电极和纳米纤维非织造织物之间的相互作用，即没有压缩的装置和受到0.2MPa的压缩压力的横截面。
结果与讨论
图1是全光纤发电设备的示意图，该全光纤发电设备包括由NaNbO3纳米线和PVDF复合纳米纤维制成的压电非织造织物，其由两个导电针织物电极被夹在中间。再将夹层结构与PDMS一起封装以防止灰尘和水，完全封装的器件如图1b所示。独立式纳米纤维无纺布的厚度为162mm，而两个织物电极的厚度为1000mu;m。
首先研究的是合成后的NaNbO3纳米线结构。如实验部分所述，NaNbO3纳米线是通过Na2Nb2O6·H2O纳米线的热脱水和固相转化合成的。图2a中的SEM显微照片显示合成的NaNbO3纳米线具有线状结构，具有约30nm的均匀直径。
图1 （a）全光纤纳米发电设备的结构示意图。（b）完全封装后的发电设备的照片。
图2a中的SEM显微照片显示合成的NaNbO3纳米线具有线状结构，具有约30nm的均匀直径。纳米线的长度在几微米内变化，如图2a的插图所示。在典型的NaNbO3纳米线透射电子显微镜（TEM）显微照片中（图2b），生长的Na2Nb2O6·6H2O纳米线可方便地转化为相应的NaNbO3纳米线，而不会使其形态发生变形，由于Na2Nb2O6·6H2O脱水，纳米线的直径从32纳米降低到30纳米。所选区域的电子衍射（SAED）图案显示纳米线本质上是单晶，有着优秀的晶体质量（图2c）。图2d中的NaNbO3纳米线的高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像显示了彼此平行的有序且清晰的晶格条纹，可以看出纳米线具有良好的结晶。观察到的3.91Aring;的晶格边缘宽度对应于斜方晶胞的（301）晶格面。 NaNbO3纳米线的X射线衍射图（图2e）表现出P21ma空间群特征，39,40用于退火的NaNbO3纳米线斜方晶格参数为a=5.574Aring;、b=7.773Aring;和c=5.516Aring;。值得引起注意的是，所得X射线衍射结果可以与P21ma铁电对称性而非NaNbO3纳米结构中的Pbcm反铁电对称性更好地拟合。此结果对于压电纳米发电设备的应用至关重要，因为前者表现出优良的压电性，而后者则不然。8
图2合成的NaNbO3纳米线在650℃氩气氛中退火4h的结构表征。（a）NaNbO3纳米线的扫描电镜图像。（b）单个NaNbO3纳米线的透射电镜图像。（c）纳米线的相应SAED模式。（d）纳米线对应的HRTEM图像，箭头指示NaNbO3纳米线的生长方向。（e）NaNbO3纳米线和NaNbo3 01-082-0606晶体学卡片的X射线衍射图比较。
为探索两种不同压电材料杂化的可行性，我们制备了NaNbO3纳米线和PVDF聚合物的随机取向电纺纳米膜，二者质量比为5：100，通过静电纺丝技术使我们的纳米发电设备获得柔性。初纺NaNbO3-PVDF纳米纤维非织造织物由随机取向的纤维制成，直径范围为132nm至714nm，如图3a所示。纳米纤维有着粗糙的表面（参
图3 初纺PVDF-NaNbO3纳米纤维和
资料编号：[4074]
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