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电荷掺杂WO3的密度泛函研究
Andrew D. Walkingshaw, Nicola A. Spaldin,* and Emilio Artacho
Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Downing Street, Cambridge CB2 3EQ, United Kingdom
(Received 16 February 2004; published 25 October 2004)
通过向缺陷钙钛矿结构中三氧化钨的空位A位点添加电子能够引起一系列结构和化学相变。众所周知，钠钨青铜（NaxWO3）就是这样的一种例子。本文仅计算了添加电荷对WO3的影响，而没有考虑钠离子的复杂性。我们使用密度泛函理论的方法能够将电子效应与实验样品中存在的额外尺寸，化学和无序的效应隔离开来。研究计算出的x = 0到x = 1之间的低温相图从初始的低温单斜相到第二（中心）单斜相，正交相，四方反铁电和广义的立方相的移动与NaxWO3中实验观察到的转化一致。结果表明，结构转换主要是由电子因素驱动的。而且实验还显示了电子效应由是钨5d和氧2p轨道之间的共价相互作用主导的。
一．引言
三氧化钨，即WO3，是技术上的一种重要陶瓷：它是电致变色的1，而且离子掺入和去除的可能性产生了几种在设备上的潜在应用（例如，作为可充电电池的阴极2）。特别是它可以通过掺杂电子来改变颜色，所以经常用于光学应用中。（由Berzelius3在1815年从HxWO3中首次观察到。）大化学计量的WO3在色调中呈黄绿色，而钠钨青铜NaxWO3在不同的Na浓度下表现出大部分可见光谱的颜色4。此外，材料的光学吸收率和反射率可通过注入或提取电子和离子来调节，从而对光学性质提供出色的控制和可调性。1,5
除了对材料的颜色有强烈影响之外，电子或离子的掺杂也会对结构产生强烈影响。 例如，在掺杂了电子（例如Na，Li或H）时会观察到复杂的结构变化行为。这种掺杂剂占据了空白的钙钛矿A位点，因此它们可以在很宽的浓度范围内轻易引入，从所谓的相中的微量浓度到钨青铜NaWO3的极限情况。在NaWO3中，每个配方单元有一个供体，并采用了一种为钙钛矿结构的类型6。其结构与ReO3相同，两种固体在所有温度下均保持理想的立方钙钛矿结构。 实际上，假设在NaWO3中Na的价电子被捐赠到WO3的5d型导电/反键合带中，那么这两种材料是等电子的。 相反，WO3显示W离子从其理想的中心对称位置偏心，以及Glazer7型倾斜过渡。 对NaxWO3中间浓度的研究（参考文献[8]）表明了复杂的现象学，包括随着掺杂剂浓度的增加，多面体倾斜程度的持续降低。值得注意的是，Clarke观察到NaxWO3（0.62 lt;x lt;0.94）的室温结构与高对称性的Pm独特型稍微扭曲，并提出了初步的相图来解释观察到的衍射数据。8
先前已经有几个关于WO3的计算研究，都是在不同的理论水平上进行的。在这里，我们总结了文献中密度泛函理论（DFT）研究的结果。也许与我们的研究最相关的是Coragrave;等人9,10的关于立方WO3，ReO3和NaWO3的电子结构的研究。 利用全电势线性松饼 - 锡轨道方法和局部密度近似，他们表明三种化合物的能带结构非常相似，ReO3和NaWO3中的额外电子占据了反键导带并降低了金属-氧键合强度。他们还表明，过渡金属从其中心对称位置向氧离子的位移导致了导带底部的过渡金属5d t2g轨道与价带顶部的氧2p轨道的杂化增加。这反过来降低了价带顶部的能量并提高了导带底部的能量，就解释了为什么金属ReO3和NaWO3保持立方结构，而“d0”WO3（参考文献[11]）具有偏心失真。Hjelm等人12使用相同的方法确定在LiWO3和NaWO3中，发生了WO3导带的刚性带填充，而在HWO3中，氢与氧原子形成氢氧化物单元并改变了电子结构。de Wijs等人13使用平面波超软赝势实现的在广义梯度和局部密度近似内的密度泛函理论，计算了WO3的各种实验结构相的电子特性。他们发现压力的增加很容易通过八面体的倾斜来适应，这就解释了为何有小的实验体积模量。此外，他们观察到大的W原子位移，伴随着强烈的再杂化和电子带隙的变化。后一观察结果与Detraux等人14计算的立方相WO3的异常大的Born有效电荷一致。
表I.对应于W和O的基组的截止半径r（）; 由于基组是双极化的，每个假设的原子轨道有两个基函数（因此半径也一样），由量子数n和l指定。 所有半径均以玻尔为单位。 加星标的条目是极化轨道。
这里介绍的都是建立在这些早期的理论研究基础之上的工作，它们以完全自洽的方式处理分数掺杂效应（即，每个W离子的电子浓度在0和1之间的效果）。 我们的计算方法允许从其他因素中分离出额外价电子的影响，例如在中等浓度下存在供体阳离子和结构紊乱。 实际上，已经证明，仅包括电子效应的简单模型计算可以再现观察到的结构行为的某些方面.9我们的主要结果是电子效应能够完全解释实验观察到的结构相变。
- 方法
在局部密度近似的Perdew-Zunger18参数化中,用基于密度泛函理论17（DFT）的SIESTA15,16软件实现计算19。核心电子由保守Troullier-Martins20赝势代替，按照Kleinman的规定进行处理21。对于O，价电子为2s22p4，对于W，电子电子为6s25d4。波函数是在有限支持的数值原子轨道的基础上进行扩展。22使用双$极化基组，其中包括每个价原子轨道的两个基函数，加上具有更高角动量的额外壳来允许极化。在先前的研究中，已经发现这种基础大小可以得到与其他主要代码中典型的平面波基组相似的质量结果。赝势和基组的详细情况会在表I和II中给出。
在截止值为10Aring;时对于k点采样24;这24个独立的k点从低温单斜晶相的第一布里渊区域中给出，对应于4times;3times;3网格。这相当于相同结构的64个原子超晶胞的第一布里渊区域内的六个独立k点，对应于2times;2times;3网格（如果忽略简并）。 这两个k点网格都是通过Monkhorst和Pack的方法生成的25。用于数值积分的真实空间网格的精细度被设置为对应于200 Ry的能量截止值。 采用四个点（排列在面心立方晶格上）的网格单元采样16来减少有限网格引入的空间不均匀性。 所有计算均使用可变单元弛豫进行，收敛标准设定为对应于0.01 GPa的最大残余应力和0.04 eV/Aring;的最大残余力分量。
为了测试所使用的赝势和基组的质量，我们首先在de Wijs等人研究的相同阶段进行了计算并获得了与他们相当的质量结果（见表III）。尽管我们的结果对实验晶格参数倾向于给出低估的预期，但是他们甚至在局部密度近似（LDA）中也倾向于高估。
为了研究掺杂电荷对WO3的键合特性和结构的影响，使用了低温单斜晶（c）相的2times;2times;1超晶胞（上述的64原子超晶胞）。它包含16个W中心，并且可以被认为是钙钛矿结构类型的超晶胞。因此，它大到能够包含纯WO3中实验观察到的所有基态对称性。 通过向系统中注入额外的电子来增加额外的电荷，而后通过相应的均匀带正电背景确保空间上的电荷中性。
- 相图计算
我们在单电子步骤中对每个超晶胞中以1到16个掺杂电子的数量进行计算（对应于每W中心0＜x＜1范围内的电子浓度）。对每个掺杂水平进行完全、可变的结构弛豫。在掺杂范围内观察到五个一系列的相。我们从最高的掺杂水平开始依次描述五种结构。参考图1，其中显示了（a）计算得到的晶格参数（等于晶格常数c乘以，以便相对于a和b参数对其进行归一化），（b）计算得到的晶胞体积，（c）W-O键长。我们认为的相界在图1（a）中以实线垂直线显示。
在最大掺杂时，我们得到了钙钛矿型（即，钙钛矿中的最高对称相：原始立方，a=b=c，每单位晶胞一个公式单位）结构，空间群。三个晶格常数是相等的，W-O键长度也是如此。
表Ⅱ W和O赝势的每个s，p，d和f通道的限制半径。所有半径均以玻尔为单位。根据Louie等人的方案，所使用的W赝势还包括半径为1.30玻尔的部分核心校正。（参考文献23）
|
Species |
s |
p |
d |
f |
|
W (5d46s2) |
2.85 |
3.03 |
2.25 |
2.25 |
|
O (2s22p4) |
1.15 |
1.15 |
1.15 |
1.15 |
表Ⅲ 我们的模拟以及de Wijs（参考文献13）的工作得到的（假设）立方，低温单斜晶，室温单斜晶，高温四方晶和室温三斜相WO3晶格常数的实验值。 所有距离均以Aring;表示。 注意，de Wijs的计算在单斜相时基于局部密度近似下进行的，而在三斜相和四方相基于广义梯度近似下进行。
图1 （a）WO3的晶格参数（相对于e相的归一化立方超晶胞）。相界用实线表示，并用它们的位置（每个中心的电子数）标记;（b）WO3的2times;2times;2超细胞的体积;（c）WO6八面体内的键长，均与电子掺杂剂浓度相比。
图2 在WO6八面体中偏心（a）沿[001]（b）沿[001]和[110]型方向。
随着掺杂浓度的降低，晶胞体积略微减小，直到，我们发现对称断裂转变为具有P4/nmm对称性的反铁电四方相。W原子在[001]方向上离开O6八面体的中心[如图2（a）所示]，导致不同的W-O键长度和系统空间群的降低。有趣的是，尽管由于对称性的降低导致其中一个晶格参数的不等价，但所有三个晶格参数相对于我们的超晶胞仍然具有相同的有效长度（在我们的计算精度内）。这可归因于氧原子构架在这些转变中极少扭曲的事实，并且氧原子构架主要负责晶胞的体积和形状。反铁电四方相持续至每W约12电子的掺杂剂浓度，随着掺杂剂浓度的降低，偏心逐渐增加。到x =12时，W沿[001]方向的偏心增加到0.08 Aring;左右。
反铁电四方相在每个钨原子半个电子掺杂下变得不稳定，而在正交相时稳定。在该掺杂浓度下，每单位晶胞的体积也明显不连续。 这是由于WO6八面体朝向[110]型方向的倾斜而产生的，这反过来导致c方向上的四重自旋的损失，将空间群降低到Pnma。最初，和晶格参数（在我们的伪立方体超晶胞内）尽管是对称不等价的，但在长度上保持基本相等;这是因为WO6八面体最初倾斜（围绕平行于b的轴）作为刚性单元而没有显著变形。这些参数在时变得不相
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