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论文翻译- 纳米间隙基础氢气传感器的设计规则
作者：Junmin Lee,Wooyoung Shim,Jin-Seo Noh,Wooyoung Lee
纳米级间隙被运用在化学传感器，单体晶体管和分子开关装置等很多领域， 他们已经在过去的十年中被广泛的调查 并且见证了相关技术的演变。重要的是， 纳米级间隙被应用在氢气传感器上这项技术已经被用于可逆检测氢气，不仅可以作为一种开关，还能作为提高传感性的平台。在此，我们回顾了近年来在纳米间隙的氢气传感器的研究进展，还处理各种策略来创造这项间隙，包括通过氢气暴露产生断裂带，沉积到预建构模式，在表面形成岛屿，用人工操作以混合材料的方法。
1、介绍
自从钯（Pd）的开关机制首次被证明是基于纳米间隙的Pd介子线，由此产生了检测氢气（H2）的新范式，在实现更好设计的基于纳米间隙的H2传感器方面取得了重大进展。与使用纳米间隙的其他应用不同，例如化学和生物传感器、单电子晶体管和分子开关设备，纳米间隙在确定性能方面起辅助作用，Pd基的H2传感器中的纳米间隙是检测H2的关键参与者。因此，纳米间隙设计使传感器表现出高灵敏度、快速响应、短恢复时间和良好的可靠性等改进性能，已成为氢气传感的关键部分。因此，制造纳米间隙的技术引起了人们的极大兴趣。最近的一项关于H2诱导破裂的Pd薄膜膨胀研究表明，与以前的方法相比，仅通过使用弹性基底， 就使基于纳米间隙H2传感器在提高传感能力方面取得了显著进展。很少有研究涉及基于纳米间隙的H2传感器的设计规则。与H2传感器相关的其他综述主要集中在传感材料的多样性和尺寸和检测原理上。因此，H2传感器研究人员和制造商的目标是以一种简单的方式制造坚固、高效和经济的基于纳米间隙的器件。在此，我们重点介绍了近十年来，基于纳米间隙的H2传感器的最新进展和先进的H2传感器设计规则。制造间隙的方法可分为多个类别：通过H2暴露产生裂缝、沉积到预结构图案上、表面形成岛状物、人工操作方法、使用混合材料的方法以及弹性基底的使用。本文不仅讨论了目前用于制造H2传感器间隙的许多方法，而且还提出了一种新的未来H2传感器设计策略。
2、两种起作用的机制
随着对替代能源需求的增加，氢气以其清洁度、丰度和可回收性受到了广范关注。因此，准确、快速地检测氢气是广泛应用于各个领域的必 备条件，因为氢气在空气中浓度超过4%时具有高度易燃性和爆炸性。为此人们提出并实施了多种方法来实现 最佳的H2传感器。其中，基于钯的传感器因其独特的能力而得到了广泛 的研究，即在室温下，钯能很容易地将氢分解成氢原子，然后自发地吸收氢原子。由于这一特性，Pd/H体系已被广泛应用于储氢、物质加氢、氢传感器等氢相关研究领域。基于Pd的传感器的H2传感机制分为两类。在第一种情况下，H原子被纳入计数性的Pd结构中（没有纳米间隙），并作为电子散射源，因此电阻增加（图 1a）。
图 1.有两种机制在起作用。(a）连续pd 结构和(b）基于纳米间隙的H2传感器的代表性电响应。下面（a）和（b） 的示意图分别表示电子散射增加电阻和图（1）纳米间隙开-关 Mecahnism 减小电阻的机制。
在这种情况下，电阻随着H2浓度的增加而增加，因为电子-H散射的频率随着钯结构中H原子数量的增加而增加。对于纯体钯或薄膜，在一定的H2浓度以上，从A相到B相的转变不太可能提供精确的H2检测。此外，大量H原子的吸收导致钯的体积显著膨胀，导致钯体的结构变形，从而导致电阻的滞后行为。这些缺点可以通过将钯合金与其他元素（如镁、金、银和镍）一起使用来解决。然而， 这种方法的缺点是响应时间慢、恢复时间长、灵敏度低和基极电阻偏移。然而， 由于易于制造和低检测限，许多研究已经使用连续的局部放电结构进行。
第二类基于纳米间隙结构。当钯结构暴露于H2时，在低H2浓度下形成Pd/H固溶体。在高浓度的H2下，由于加入了大量的H原子，体积膨胀了3.5%。重要的是，这是许多研究的基础，这些研究已经将纳米间隙用于基于Pd的H2传感器。由于Pd结构中的纳米间隙会干扰电流流动，因此H2暴露后的体积膨胀会使纳米间隙闭合，导致大量电流流入。由于采用了纳米间隙设计，当暴露于H2时，H2传感器的电阻（传导）会突然降低（增加），并在去除H2后恢复到初始基极电阻（基极传导为零）（图 1b）。这意味着具有完整纳米间隙的传感器可以用作开关。基于纳米间隙的传感器具有响应时间短、电信号开关比大、可靠性高等优点。但是，它们无法检测到低浓度的H2。这是因为这种机制是基于Pd体积膨胀引发的事件，这种事件主要发生在室温下H2浓度从1%到2%的Pd相变过程中。因此，为了克服这一缺点，人们进行了大量的研究。例如，最近的一项研究表明，
使用弹性基底的基于纳米间隙的H2开-关传感器可以检测到低至 0.01%的H2浓度。重要的是，弹性基体在降低检测极限方面起着关键作用，第 3.6 节将进一步讨论这一原理和传感特性的细节。
图 2. H2暴露产生的间隙。(a）H2暴露的纳米间隙生成技术示意图。(b）Pd 细观线阵列的代表性扫描电镜图像。经参考文献[1]许可转载。(c）沉积在含有 EDTA 的电解质中的钯纳米线的代表性扫描电镜图像，其断裂是由 H2暴露造成的。经参考文献[16]许可转载。
3、纳米GaP设计
对基于纳米间隙的H2传感器进行了大量的研究，但只有少数专门研究了产生纳米间隙的设计规则。基于纳米间隙的H2传感器的H2传感性能受到纳米间隙尺寸、制造方法和基板的强烈影响。因此，纳米间隙的设计是实现氢传感器优化的关键。本章讨论了制造纳米间隙的分类设计规则，并介绍了弹性基体的最新应用进展。
3.1 氢气暴露导致裂缝产生
暴露于H2后，通过物理气相沉积沉积的薄膜和纳米线一般不会产生裂纹。这是由于基板与沉积钯之间的结合力比钯对平衡尺寸的恢复力强得多。根据先前的研究，当薄膜经历 A 到 B 相转变时，厚度为 100 纳米的溅射 Pd 薄膜会出现剥离痕迹，如大的气泡，并有严重的褶皱，其结果是由于应力释放受到基体与薄膜之间强大的结合力的约束，使溅射 Pd 薄膜的局部区域受到限制。事实上，与物理沉积不同，化学方法制备的钯结构的结合强度相对较低，因此在H2暴露后恢复到平衡尺寸时，很容易在其结构上产生纳米间隙（图 2）。此外，在经历H2吸收和解吸后，物理沉积在弹性基体上的 Pd 薄膜中会产生裂纹。第 3.6 节将进一步讨论这一原理及其传感特性。
图 3. 沉积到预先构造的图案上。(a）将 pd 纳米间隙结构形成到预先构造的图案上的示意图。(b）具有代表性的钯涂层垂直竖立粗硅纳米线的扫描电镜图像。经参考文献[23] 许可转载。(c）取决于条纹宽度的纳米间隙图案示意图。(d）悬浮式 Pd/Ti/Poly-Si 电 极 和 Pd/Ti 底部电极的传感机制示意图。在移除 aao 模板后，经参考文献 [24]。(e）许可复制生长在 Si 基板上的钯纳米线的代表性扫描电镜图像。经参考文献[26]许可转载。
十年前首次证明了钯中的纳米间隙形成（图 2b）） 在单晶石墨台阶边缘电沉积钯纳米颗粒组成的中间丝最初是导电的。然而，经过一个周期的H2暴露后， 钯纳米粒子发生体积收缩，从而在钯纳米粒子之间形成纳米间隙。因此，不再有电流流动，从而使细导线成为通断传感器。另一方面，当纳米颗粒的位置过于密集，无法产生纳米间隙时，介观线结构在传感器上的功能与以往一样。尽管第一次演示证实了pd纳米间隙可以大大提高H2传感能力，但它也揭示了检测低浓度H2的缺点，即通断和常开传感器的检测限分别为 2.25%和 0.5%。
除此以外还研究了其他类型的基于纳米间隙的传感器。例如，基于 pd 纳米线的传感器是通过电沉积和电泳两种方法制造的。纳米间隙在这些传感器的工作中起着关键作用。作为一个有趣的例子，一系列垂直排列的圆锥形钯纳米管在氢气吸收和解吸过程中通过应变积累和松弛形成纳米间隙。结果显示，当暴露于氢气中时，传感器通过打开和关闭纳米间隙来工作。以下是通过H2暴露法产生纳米间隙的优缺点。该方法简单，能提供完美的纳米间隙，因此所得到的传感器具有完美的开关切换、响应时间短和良好的可逆性。另一方面，该方法不能精确控制间隙宽度，因为它取决于平衡尺寸的恢复行为，而平衡尺寸受H2浓度和 Pd 结构的高度影响。因此，与依赖于纳米间隙宽度的检测限降低相关的问题仍然是一个积极的研究领域。
图 4.在表面形成岛屿。（a）物理沉积法
形成局部放电岛的示意图。（b）岛屿设计传感机构示意图。（c）硅氧烷自组装单层镀膜玻璃和裸玻璃上两种类型的钯。
3.2 构造前模式沉积
图 5.人造平版印刷方法。（a）使用 FIB 的纳米间隙制造技术示意图（b）包括不同间隙宽度为 40、30、20、10 纳米的纳米管在内的钯微丝的扫描电镜图像，（i i）横截面扫描电镜图像，以及（i i i）对比增强扫描电镜图像。经参考文献[34]许可转载。
模板的使用是最广泛使用的纳米间隙制造方法，因为它易于使用，特别是因为它只需要物理或化学沉积的钯预先结构的模板。在这种方法中，最终的结构和纳米间隙的数量由预先构造的模板决定。图 3（a）显示了使用预结构模板制造Pd 纳米间隙结构的简单示意图。多孔结构，如多孔硅和阳极氧化铝（AAO）膜也可以很容易地用作基于纳米间隙的H2传感器的预结构模板。
在一些研究中，采用浸入电镀或电解蒸发法在多孔硅预结构上沉积了钯膜。在这些研究中，纳米间隙是自然形成的，因为多孔硅预结构促进局部钯薄膜生长。此外，钯的纳米间隙结构的电阻在暴露于H2后降低。图 3b 中描绘了这种镀钯的粗 Si 纳米线。这种 Si 纳米线使采用简单的化学刻蚀和溅射法制备的。值得注意的是，这种垂直型传感器在空气中的检测限为 5 ppm H2，响应时间短。由于此类垂直传感器也基于其在近距离连接或断开纳米线之间的能力进行操作，因此可以检测到浓度为 1000 至 5 ppm 的H2。图 3（c）显示了用于在 pd 纳米线上引入纳米间隙的光阻条纹上的热应力产生的断裂模式。发现断裂模式随条纹宽度的变化而变化。
此外，任何两个悬浮的钯涂层电极和一个固定的底部电极之间的垂直纳米间隙的形成已经被证明（图 3d）。这种传感器具有独特的结构，很容易集成到大规模的传感器阵列中。尽管这种传感器的纳米间隙宽度可以减小到小于 10 纳米， 但它们仍然受到与其他纳米间隙传感器类似的高检测限（约 1.5%）。在这种情况下，可以通过在预涂层上电沉积形成钯岛，并且可以获得宽度为几纳米的间隙。尽管存在如此窄的纳米间隙，但这些传感器不会以开关方式工作，可能会随着基极电阻的变化而波动。因此，在电沉积 Pd 纳米阵列中，主动模板已被广泛应用于引入纳米间距。尽管目前还没有报道这种传感器的传感性能，但这一设计的基础被认为是一种先进的基于纳米间隙的H2传感器的新方法。事实上，基于阳极氧化铝（AAO）模板中电沉积 Pd 纳米线的H2传感器已经显示（图 3e），在移除 AAO 模板后留下纳米间隙。
使用预结构模板制造纳米间隙增加了纳米间隙设计的选择，现在研究人员可以在纳米间隙的基础上寻求更多可能的应用。然而，与其他类型的基于纳米间隙的H2传感器一样，传感性能在很大程度上取决于预先如何构建预模式。这类传感器中的大多数表现出较差的H2传感性能。具体地说，它们不仅具有高检测限高达 1.5%的H2，作为开关传感器时响应时间长，而且还具有低灵敏度、响应时间长以及作为常开传感器使用时基极电阻的偏移等缺点。
图 7.使用弹性基底的最新方法。（a）基于局部放电的 Motife 传感器的制造工艺示意图。（b）室温下暴露于 4 H2 后，基于 Pd 的基序的代表性实时电响应。经参考文献[44]许可转载。
3.3 表面上的岛的形成
当使用物理沉积方法将极薄层不连续地沉积在基底上时，也可以在岛之间形成纳米间隙（图 4 a）。不连续的 Pd 膜在暴露于H2后，其电阻因膜的体积膨胀而减小（图 4b）。然而以这种方式制备的纳米间隙不能使含有纳米间隙的薄膜在开关模式下工作，因为钯岛由于低的岛密度和钯岛与基板之间的大粘附力而形成部分传导路径，从而限制了钯的自由横向运动。为了解决这一问题，人们已经尝试使用聚合物缓冲层来降低不连续的钯膜与基底之间的粘附力，从而减轻钯的横向膨胀。这将在本章后面讨论。这种表面形成孤岛的方法相对简单， 具有响应时间短、探测极限低等良好的传感能力。
图 6。方法使用混合材料。a）混合材料功能化的钯纳米粒子对 H2 的响应示意图。b）混合材料构成的 H2 开关的制造工艺示意图。
图 4c，d
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