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附录A 外文参考文献（译文）
单层MoSe2纳米片的化学气相沉积生长
Jonathan C. Shaw1,sect;, Hailong Zhou1,sect;, Yu Chen2, Nathan O. Weiss2, Yuan Liu2, Yu Huang2,3, and Xiangfeng Duan1,3 ()
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, CA 90095, USA
2Department of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90095, USA
3California NanoSystems Institute, University of California, Los Angeles, CA 90095, USA sect;
These authors made equal contribution to this work
关键词：化学气相沉积，二硒化钼，二维材料，过渡金属二硫化物，层状材料，半导体
摘要：具有可控厚度的二维（2D）层状材料的合成对于各种应用具有相当大的意义。 在这里，我们报告了单层和少层MoSe2纳米片的第一次化学气相沉积生长。 通过使用Se和MoO3作为化学蒸汽供应，我们证明高结晶MoSe2可以直接生长在300nm SiO2 / Si衬底上，形成光学可区分的单层和多层纳米片，通常在边缘长度为约的三角形域中 30mu;m，在进一步生长时可以合并成连续的薄膜。 微拉曼光谱和成像用于探测厚度依赖的振动特性。 光致发光光谱表明，MoSe2单层在1.55eV处表现出强的近带边缘发射，而双层或多层表现出更弱的发射，表明随着厚度减小到单层，向直接带隙半导体的转变。
1简介
过渡金属二硫化物（TMD）（MX2; M = W，Mo; X = S，Se，Te）包括一大类二维层状材料（2DLM），其在催化，储能等领域具有多种应用。 干润滑，微电子和光电子[1-7]。 最近，重大研究表明由于它们在局限于单层时从间接带隙半导体到直接带隙半导体的独特转换，因此专注于二维（2D）TMD的隔离[8-10]。 这些原子级薄的纳米片对于新型电子/光电器件和化学传感器特别感兴趣[11-18]。
虽然有很多关于此的报道，但是合成双硫族化合物硫化物家族的单层和几层纳米片（MoS2和WS2）[19-24]，硒化物家族（MoSe2和WSe2）的合成和表征仍然很大程度上尚未开发[25]。已经报道了几种自下而上的薄膜和MoSe2簇的合成[26-31]，但大多数单层研究都是基于使用Scotch胶带的自上而下的机械剥离单层[32,33]。将这些纳米片组合成TMD的异质结构已经在理论上进行了探索[34]，并且可以导致设计具有特定工程特性的有趣结构[35,36]。对于在电子器件和异质集成纳米结构中实施的MoSe2，必须可控地合成大面积，单层和少层晶体。
为此，化学气相沉积（CVD）通过利用层状材料的各向异性结合特性，代表了在支撑基板上生长MoSe 2纳米片的有吸引力的方法。 CVD用于合成许多其他2D材料，包括石墨烯，Bi2Te3，MoS2和WS2 [19-24,37-40]。 在这里，我们报告了在环境压力下在还原气氛中使用固体Se和MoO 3粉末的第一次CVD合成MoSe2单层，产物直接沉积在未处理的300nm SiO 2 / Si衬底上。 我们发现在基板上形成高度结晶的MoSe2三角形区域，边长可达~30mu;m。
2方法
2.1 MoSe2纳米片的合成
反应在直径为1英寸的石英管中的12英寸水平管式炉（Lindberg Blue M）中进行。将MoO 3粉末（0.25g）（Sigma Aldrich，99.5％纯度）置于炉子中心的5mL氧化铝舟皿中，将约2cmtimes;2cm 300nm的SiO 2 / Si晶片（University Wafer）放置在抛光面朝下船的顶部。理想情况下，3-4个SiO2 / Si放置在炉子中心的船上。将Se粉末（0.5g）（Sigma Aldrich，99.5％）置于炉子边缘上游的5mL氧化铝舟皿中。吹扫一小时后，流量为
减少到65标准立方厘米每分钟（sccm）Ar和5 sccm H2。一小时后，将炉子以25℃/ min的升温速度加热至750℃的生长温度。当炉子达到700℃时，管子上游边缘的Se温度约为300℃。将炉子在750℃下保持10至15分钟，然后将其冷却至室温。炉子的图示包括在电子补充材料（ESM）的图S1中。
2.2单层和少层MoSe2的表征
首先使用光学显微镜（OM，Olympus）和扫描电子显微镜（SEM，JSM-6701F）表征在SiO 2 / Si衬底上生长的MoSe 2纳米片。 使用原子力显微镜（AFM，Veeco Dimension 5000）表征厚度。 使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI Titan S / TEM，300kV）来表征转移到具有碳膜的铜TEM网格上的MoSe 2纳米片的晶体结构。 能量色散X射线光谱法（EDAX）用于确定元素组成。 在SiO 2 / Si衬底上的MoSe 2纳米片上进行拉曼光谱和光致发光（PL，Horiba，514nm / 1.5mW）。
3结果与讨论
在水平管式炉中的1英寸直径石英管内的家用CVD系统中进行生长（ESM中的图S1）。我们的研究表明，H2在使用固体Se和MoO3前体的MoSe2纳米片的生长中起关键作用。在载气中没有H 2的情况下，在SiO 2 / Si衬底上未观察到MoSe 2纳米片。引入一小部分H 2（5sccm H 2，具有65sccm Ar）足以使MoSe 2晶体成核并生长成扩展的2D结构。最近关于WS2和WSe2合成的报道证明了H2在高度结晶的2D纳米片的形成中具有类似的作用[40,41]。在这里，H2作为一种额外的还原剂与Se一起用作还原MoO3并在基板上产生MoSe2纳米片的机理类似于MoS2富勒烯合成中H2和S的含量[42]。
首先使用光学显微镜（OM）（图1（a），1（c）和1（d））观察生长的MoSe2纳米片和域，其具有厚度依赖性对比，可以区分单个和多个 - 在300nm SiO 2 / Si上的层（图1（c）和1（d））。发现MoSe2纳米片在SiO2 / Si衬底上随机成核，具有高达数十微米的畴。在适当的条件下，畴可以合并在一起形成直至几百微米的连续薄膜（ESM中的图S2）。单层是最常见的（图1（c）），但是双层，三层 SEM呈现一簇单层MoSe2纳米片（图1（b））。原子力AFM用于表征MoSe2纳米片的厚度。通常测量SiO 2 / Si衬底上的MoSe 2单层的高度在0.70-1.0nm之间，与先前报道的剥离的MoSe 2相比[32,43]。一致地发现双层中的第二层高度在0.60-0.70nm之间，这与单层和双层MoSe2之间的0.64nm的台阶高度差一致[44]。
图1（a）OM和（b）MoSe2三角域簇的SEM。 （c）三角形单层的OM图像和（d）具有反平行三角形层的三个单层/双层“三层”晶体。 （e）单层和双层结构域的AFM图像和（f）相应的线扫描。也可以看到更厚的水晶。
总是在基质上观察到三角形单层，这与先前的报道[19-24,40,41]一致。 与块状MoSe2的六重对称性相比，这种三角形晶体形状由Mo或Se原子的热力学上有利的边缘终止和单层二硫属化物的半单元的三重对称性决定[45,46]。 双层三角形从三角形中心的相同成核位置开始生长，但由于倒置的AA#39;堆叠顺序而处于反平行方向[47]。 这些所谓的单层/双层“三层”结构（图1（d））是主要产物，但也可以看到一些平行的双层三角形，这可能表明AB堆叠顺序不太有利。
使用HRTEM分析单层，双层和多层的晶体结构（图2（a）-2（d））。 图2（a）-2（c）显示了增加放大倍数的单/双层之间的界面。 选定区域电子衍射（SAED）证实了六边形MoSe2结构，这与高分辨率图像一致（图2（d））。 {101 -0}和{112 -0}平面的晶格间距为~0.28和~0.16 nm，与报告的MoSe2值[44]一致。 EDAX独立地验证Mo：Se原子比为1：2（ESM中的图S3）。
拉曼光谱在包含一至五层和较厚（体）域的区域上进行（图3（b））。 最突出和可识别的峰是位于243.7 cm-1的体外Mog2的平面外A1g模式，与文献[32,33,43,48]一致。 我们注意到A1g模式从大块MoSe2的243.7cm-1软化到单层MoSe2的241.2cm-1，与之前的报道一致[32,43,48]。对于二至五层MoSe2，少层MoSe2的峰分别位于242.1cm -1,242.4cm -1,242.6cm -1和242.8cm -1处。 由于平面间恢复力减小，单层MoSe2经历Alg模式的软化。 正如预期的那样，由于附加层，对于较厚的MoSe2样品，平面间恢复力更强[49]。 因此，随着厚度增加，MoSe2拉曼模式蓝移（图3（a）和3（c））。 双层样品的峰强度最强，而每个附加层的峰强度急剧下降（图3（a）和3（d））。 层数为3-5的双峰（图3（a））来自Davydov分裂，与之前的报告一致[43]。 对于三层，四层和五层MoSe2，较低频率和较不明显分裂的峰位于239.0cm -1,240.1cm -1和240.8cm -1处。 还观察到其他不太突出的模式，并总结在图S4中（在ESM中）。
图2（a）MoSe2单/双层的低放大倍数TEM（比例尺2mu;m）。 （b）单/双层界面的放大视图（比例尺200nm）。 （c）（b）标记表面的HRTEM图像。 （d）具有相应SAED图案（插图）的多层MoSe 2纳米片的HRTEM图像。
光致发光（PL）光谱可以说是确定单层TMD带隙的最直接方法之一[39]。众所周知，体MoSe2具有1.1eV的间接带隙[8-10]。然而，最近的理论和实验研究表明，单层应该表现出1.55 eV的直接带隙[10,32,43,48]。我们对单层MoSe2的PL研究显示在800nmtimes;5nm处有明显的发射峰，证实了单层MoSe2在1.55eVasymp;0.01eV的直接带隙（图4（a）中的蓝线）。与其单层对应物相比，双层区域的PL强度显着降低了35倍（图4（a）中的红线）。此外，PL红移至825 nmplusmn;5 nm（1.50eV0.01eV）。三层PL没有明显的峰值（图4（a）中的绿线），随着层数的增加，MoSe2经历从直接带隙到间接带隙的转变。 PL映射进一步证实，与双层区域相比，单层区域显示出更强的发射（图4（b）和4（c））[10,32,43,48]。
图3（a）具有不同层数的MoSe2的拉曼光谱; 体光谱以十倍的比例显示。 （b）用于拉曼映射的相应OM图像。 （c）A1g模式的拉曼图，示出了厚度相关的模式偏移。 （d）光谱总强度的拉曼图。 在（c）和（d）中，比例尺为6mu;m。
4结论
我们在水平管式炉中使用MoO3和Se粉末前体在Ar和H2气体的混合物中合成了大面积MoSe2纳米片。 发现H2在反应中发挥了关键作用。 用Se增强MoO3的还原形成MoSe2。 通过TEM和SAED表征三角形单晶。 使用AFM和OM测定厚度，然后使用拉曼和PL光谱分析，具有特征性峰移和明确且间接直接的带隙转变。 该研究首次报道了直接在SiO2 / Si衬底上单层MoSe2的CVD生长。 这种新的MoSe2合成扩展了我们对这种和其他二维晶体生长的理解，并使研究人员能够进一步探索和设计它们成为新型功能材料。
电子补充材料：反应设置，附加OM图像，EDAX测量和完整拉曼光谱的图示和说明可在补充信息中找到，可在本文的在线版本10.1007 / s12274-014-0417-z中找到。
图4（a）MoSe2的光致发光光谱，最多三层。 （b）在SiO 2 / Si衬底上的MoSe 2单/双层“三氟”纳米片的OM。 （c）（b）的PL强度图。
References
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- Margulis, L.; Salitra, G.; Talianker, M.; Tenne, R.; Talianker. M. Nested fullerene-like structures. Nature 1993, 365, 113–114.
- Prins, R.; De Beer, V. H. J.; Somorjai, G. A. Structure and function of the catalyst and the promoter in Co–Mo hydrodesulfurization catalysis. Catal. Rev. Sci. Eng. 1989, 31, 1–41.
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