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采用二氧化硅颗粒作为高效去除水中芳香污染物的框架的石墨烯涂层材料

原始石墨烯纳米片的大量聚集降低了其强大的吸附能力容量和减少其实际应用。为了克服这一缺点，将石墨烯负载到二氧化硅纳米粒子(SiO₂)上制备了石墨烯包覆材料(GCMs)。带着它在SiO₂的支持下，石墨烯的堆叠层被打开，以暴露层间强大的吸附位点。菲，一种模型芳香污染物，在负载的石墨烯纳米片上的吸附比在同一水平上的原始石墨烯增加了100倍。随着石墨烯纳米片的负载量的增加，GCMs的吸附量增加，随着含氧基团的引入，GCMs的吸附量急剧下降。暴露的石墨烯纳米片的高度疏水效应和较强的pi;-pi;堆积相互作用有助于它们对GCMs的优越吸附。随着山梨酸盐浓度的增加，GCM峰吸附系数(Kd)不寻常。相对于氧化石墨烯，还原氧化石墨烯和石墨烯的山梨酸盐浓度峰值Kd浓度向较低的值移动。因此，通过与菲分子的弱非氢键通过强pi;-pi;堆积相互作用取代附着在石墨烯纳米片上的水纳米液滴被认为是GCMs的附加吸附机制。

石墨烯是一种新型的2D纳米材料，只有一个原子厚。作为一种新型的碳纳米材料，由于其易于化学修饰和优异污染物富集的性能，它的发现在化学和环境领域引起了越来越多的关注。石墨烯具有较大的理论比表面积（2630m²/g）⁹，一个富电子的pi;系统以及高度疏水的表面，这使得它成为环境污染物管理的潜在革命性吸附剂。CVD石墨烯通常用于功能化和化学应用，而还原石墨烯氧化物则主要用于化学和环境应用。芳香有机污染物的石墨烯吸附位点主要由疏水碳结合表面提供，用于pi;pi;相互作用。此外，缺陷、台阶边缘和沟槽/皱纹区域是高表面能吸附中心，并优先被外部分子占据。然而，由于石墨烯层之间的大面积pi;-pi;相互作用和强烈的范德华相互作用，原始石墨烯纳米片大量聚集在水中，这抑制了材料强大的吸附能力。这种堆叠聚集限制了进入层间的许多潜在吸附位点，这些吸附位点被石墨烯片之间的受限水所抑制。石墨烯纳米片作为一种高效吸附剂对水中持久性有机污染物的应用尚未得到探索。

石墨烯的表面官能团，如含氧基团（OCGs），可调节吸附中心的有效性和石墨烯纳米片在水中的分散性。氧化石墨烯是原始石墨烯的前体，含有许多OCGs（包括羟基、羧基和环氧基）。因此，氧化石墨烯很容易溶解在水溶液中，并充分表达其吸附位点。然而，氧化石墨烯的亲水表面和弱pi;电子结构导致了对芳香有机污染物的弱亲和力。氧化石墨烯还原是制备原始石墨烯的主要方法。石墨烯的疏水特性和pi;电子结构的恢复显著增强了其吸附能力，尽管石墨烯的聚集减少了潜在吸附位点的数量。为了克服聚集，赵等人通过将磺酸基团引入石墨烯表面，成功地获得了溶解良好的磺化石墨烯。这种磺化石墨烯对持久性芳香污染物具有极高的吸附能力，因为最初隐藏在原始石墨烯层间的吸附位点暴露在溶解的磺化石墨烯上。石墨烯的疏水性限制了其在水中的分散性，而分散的磺化石墨烯很难与处理过的水分离。石墨烯纳米片的分散性和分离对其环境应用同样至关重要。

一种很有前途的策略是通过将石墨烯纳米片负载到低成本的衬底上来开发石墨烯基材料，这可以使石墨烯吸附位点的充分表达同时很容易从水中分离出来。最近，一些研究集中在石墨烯和SiO₂的结合上。这种组合物已用于固相萃取助剂里尔液相色谱填料以及水中有机磷农药的吸附剂。在我们先前的研究中，通过在纳米二氧化硅衬底上负载，在水中制备了稳定的单层和多层石墨烯纳米片，该材料对芳香污染物的吸附能力高于其他吸附剂（如石墨碳、活性炭和原始石墨烯）。然而，石墨烯在SiO₂上的最大负载量石墨烯负载率对其吸附性能的影响需要在实际制备和环境应用中进行研究；负载石墨烯纳米片吸附机理的真实潜力需要进一步阐明，以考虑OCGs对石墨烯-水界面的影响。二氧化硅(SiO₂)是减少石墨烯聚集的理想骨架材料，因为它是一种廉价、无毒和广泛的材料，每年可以制造兆吨。此外，由于SiO₂在环境中的广泛存在，当石墨烯被排放到环境中时，SiO₂与石墨烯之间的相互作用是不可避免的。因此，不同负载量和不同OCG含量的石墨烯包覆二氧化硅复合材料的吸附能力和机理值得进一步研究。

本研究的主要目的是制备一种高效的石墨烯基吸附剂，用于有机污染物的管理。为了优化石墨烯材料在污染物管理中的实际性能，将氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）和石墨烯（G）纳米片负载到SiO₂上，制备了一系列GCMs不同负载率的粒子探讨了石墨烯负载率和OCG含量的影响。用元素分析、比表面积、表面电荷、FTIR、SEM和TEM对SiO₂、NH₂-SiO₂、原始石墨烯和GCMs的结构进行了表征，揭示了材料的微观结构。选择菲作为模型芳香污染物，确定材料的吸附能力，并作为探针分子，了解石墨烯-水的相互作用机理。此外，还讨论了附加水分子在不同石墨烯-水界面上的作用。

结果和讨论

石墨烯包覆材料的制备及结构表征。根据理论计算，1克NH₂-SiO₂（表面积=109m²/g）最大程度上可支持82.9mg单层石墨烯（表面积=2630m²/g）。设计了四种不同的SiO2-石墨烯比（100：0.5、100：1、100：2和100：4），以研究考虑由聚集引起的NH₂-SiO₂表面积减小的最大负载率。。如图所示。在支持信息中的S1，NH₂-SiO₂（正)和氧化石墨烯(负）在pH1至8处相反充电。因此，氧化石墨烯在NH₂-SiO₂上的自组装很容易通过静电相互作用进行。根据表面电位分析,将合成pH控制在7，以保持氧化石墨烯与NH₂-SiO₂的最大表面电位差。图1A数字图像表明，随着氧化石墨烯添加量的增加，沉淀物的颜色变深，上清液变成棕色梯度，表明更多的氧化石墨烯包覆了SiO₂的表面，以及并非所有的氧化石墨烯都与SiO₂完全结合的事实。一旦负载率超过2%，大量的氧化石墨烯就会悬浮在超级分子中（图1A)。氧化石墨烯形成大的二维平面，形成多个SiO₂颗粒纳米粒子在制备过程中被氧化石墨烯纳米片包裹，TEM证明了这一点（图2J,L)。包裹的SiO₂粒子形成聚集情况（图2L)，它掩盖了材料的一部分表面积。因此，实际制造没有达到理论上的最大装载量。

为了研究石墨烯的潜在吸附容量，阐明负载百分比的影响在其吸附性能上，在不同浓度（100：0.5、100：1和100：2）和不同程度的还原（GO，rGO和G）的情况下，将氧化石墨烯负载到SiO₂纳米粒子上作为衬底，制备了9种石墨烯包覆材料。得到的GCM粉体的宏观形貌如图1B所示。随着氧化石墨烯负载率的增加，ASGO的颜色变深。还原后颜色由灰色变为黑色，颜色变化程度随着还原程度的增强而增大。GCM颜色的变化可以看作是还原度和石墨烯负载率的一个表达式。通过沉淀实验测试，石墨烯包覆的二氧化硅材料在水溶液中表现出良好的偏析性能（图1C）。无论石墨烯材料表面的亲水性或疏水性，GCMs在15分钟内自然析出溶液。虽然氧化石墨烯很好地分散在水溶液中（图1C)，当加入SiO₂时，它很容易沉淀并与水分离。在这种情况下，没有石墨烯氧化物被溶解，即使是在超声波作用后（图1C)。此外，氧化石墨烯在2~13之间的溶液pH值也是稳定的。由于其强大的疏水表面性质和超轻性质，一些原始石墨烯漂浮在水面（图1C）。然而，一旦石墨烯与SiO₂结合所有的石墨烯材料都沉淀下来，使分离变得容易得多（图1C）。根据元素分析检测到的C含量的变化，确定了最终石墨烯涂层材料中精确的石墨烯含量。石墨烯浓度分别为ASG（100：0.5）、ASG（100：1）和ASG（100：2），分别为0.59%、1.49%和2.36%。

图1.实验测试和结果材料的数字图像。（A）最大装载百分比试验。（B）石墨烯涂层材料。（C）水中的沉淀实验。

用SEM和HRTEM观察了石墨烯基材料的微观形貌和表面结构（图2)。SiO₂粒子为圆形纳米球，聚集原位创建了一种小孢子结构（图2A)。在单层-NH₂修饰过程中，SiO₂纳米粒子的形貌变化不大（图2B)。如预期的那样，石墨烯高度聚集，呈现块状结构（图2F)。许多皱纹，被认为是高能吸附位点，出现在原始石墨烯表面。与原始SiO₂粒子相比，GCMS中出现了某些小的扩展层；这些层被推断为石墨烯涂层。随着石墨烯负载程度的提高，扩展层变得越来越明显（图2G-I)。涂层石墨烯的扩展片是小的、薄的和分散的，而不是聚集的，在不同的还原过程后，微观结构几乎没有变化（图2D，E，I)。在HR-TEM下的进一步观察（图2J-L)表明，石墨烯片被包裹在SiO₂纳米粒子的外部超薄层中，表明石墨烯的堆叠层被分离，该过程避免了强烈的聚集。显然，GCMs的表面形貌由SiO₂纳米粒子而不是氧化石墨烯纳米片控制。
SiO₂的表面积，NH₂-SiO₂对原始石墨烯和GCMs进行了测量，以确定组合对其表面积的影响（图，支持信息中的S2）。原始石墨烯的表面积为277m²/g，远低于石墨烯片的理论表面积(2630m²/g)。当石墨烯被包裹在SiO₂上时，GCMS的比表面积在很大程度上取决于SiO₂。不同还原过程和加载百分比的GCMs的表面积没有变化。包裹后，负载的石墨烯在附着在SiO₂表面后展开，SEM和TEM研究证明了这一点（图2)。基于石墨烯的理论表面积和SiO₂的实验表面积，SiO₂的可用支撑面积足以覆盖单层石墨烯。结果表明，负载石墨烯纳米片的表面完全暴露为潜在的吸附位点。

用FTIR检测了GCMS的表面键合官能团如图所示。S3在原始石墨烯和氧化石墨烯的比较中，在3418、1724和1623cm^minus;1处-OH、C=O和O-H的弱峰表明，还原过程消除了许多OCGs。石墨烯和氧化石墨烯的光谱在1401cm^minus;1处显示出额外的C-H峰，SiO₂和NH₂-SiO₂光谱具有Si-O-Si、SiO-H和Si-OH峰的特征。这些特征峰在GCMs中的存在意味着石墨烯和SiO₂是成功的结合在一起。随着还原度的提高，-OH在3418cm^minus;1处的峰值强度降低，表明负载石墨烯纳米片表面的OCGs降低。

图2.材料的微观结构。SiO₂(A)、NH₂-SiO₂(B)、氧化石墨烯(C)、ASGO（100：2）(D)、ASRGO（100：2）(E)、原始石墨烯片(F)、ASG（100：0.5）(G)、ASG（100：1）的SEM图像(H)和ASG（100：2）(I)。在大视图(J)和高放大率(K，L)，ASG（100：2）的HR-TEM图像。

表面电位主要取决于键合官能团。研究了吸附剂的表面电荷特性，以更好地揭示其潜在性能，供进一步应用上（图S1)。在-NH₂修饰之前，SiO₂被带负电荷，然后在与-NH₂键合后从pH1-8的范围内变成正电荷。原始石墨烯作为OCGs的负电荷还原后不能完全消除。简单的自组装很大程度上改变了石墨烯的微观结构。在此基础上，GCMS表面电荷对PH值为正在1到7之间。这种正电荷是由复合材料内部的NH₂-SiO₂粒子而不是外部的石墨烯广告层控制的，并且加载百分比或还原度没有随材料的变化而变化。

石墨烯包覆材料的吸附等温线。菲在9种不同GCM上的吸附等温线如图3所示。从我们先前的研究中引用了原始石墨烯和ASG（100：0.5）的等温线作为比较。根据Freundlich模型得到的等温线的回归参数列于表1。Freundlich方程是一个经验模型基于对非均质表面的吸附描述如下：

Qe=KfCeN

图3.菲在石墨烯包覆材料上的吸附等温线，包括石墨烯氧化物(ASGO)、还原氧化石墨烯(ASRGO)和石墨烯(ASG)，在不同的加载速率下。

表1.Freundlich模型菲在SiO₂、NH₂-SiO₂、原始石墨烯和9种氧化石墨烯包覆材料上吸附等温线的回归参数，还原石墨烯氧化物(ASRGO)和石墨烯(ASG)具有不同负载的石墨烯。

其中K_f[(mg/g)/(mg/L)N]为Freundlich亲和系数，N为指数系数，Q_e(mg/g)为吸附剂的平衡吸附浓度，C_e(mg/L)为山梨酸盐的平衡溶液相浓度。根据回归系数(R^{2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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