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从污水中吸收重金属的低成本吸附剂：综述

摘要：在这篇文章里，综述了各种低成本吸附剂去除污水中重金属的技术可行性。研究人员没有使用商业活性炭，而是使用了廉价的材料，例如几丁聚糖，沸石和其他吸附剂，这些材料具有很高的吸附能力，而且在当地便于获取。通过将去除的实验结果与活性炭进行对比，得出实验结果。从我们对大约100篇论文的文献调查中可以明显得出结论，与活性炭相比，低成本吸附剂对某些金属离子具有优秀的去除能力。高吸附能力的吸附剂有几丁聚糖（对的吸附能力依次为815，273，250mg/g），沸石（对的吸附能力依次为175，137mg/g），废浆（对的吸附能力依次为1030，560，540mg/g），木质素（对的吸附能力为1865mg/g）。这些吸附剂适用于含有上述金属离子的无机废水处理。很重要的一点需要指出的是，本文介绍的吸附剂的吸附能力是根据情况会发生改变的，这一点取决于吸附剂的特性，化学修饰的程度以及吸附剂的浓度。

关键词:低成本吸附剂;活性炭;重金属去除;受污染的水;废水处理

1.引言

自从作为一种新型重金属吸附剂问世以来，活性炭就在世界污水处理范围内得到了广泛的应用。但是尽管活性炭用途广泛，但是由于活性炭的质量和成本成正比，因此它是一种非常昂贵的材料。活性炭也需要络合剂来改善其对无机物的去除性能。因此，这种情况使得活性炭在小规模工业中不再具有吸引力，因为它的成本过高。

由于上述问题，近年来的研究对生产替代昂贵的活性炭的吸附剂的兴趣有所增加。研究的注意力被集中在各种具有金属结合性能，而且能以较低成本从污水中去除多余重金属的吸附材料上。由于低成本，在当地便于获取，一些天然材料诸如几丁聚糖，沸石，粘土，或者某些工业操作的废料，如粉煤灰，木炭，和氧化物，被归类为低成本的吸附剂。

与活性炭相比，几丁聚糖由于具有良好的金属结合性能和较低的成本，因此在重金属去除方面收到了广泛的关注。在一些亚洲国家，诸如泰国，日本，中国，虾、龙虾、蟹壳等渔业废弃物已经成为生产几丁聚糖的理想选择之一。这些废物可以从当地渔业中免费获得。由于这些废弃物的大量存在，几丁聚糖的成产成本非常低。因此，几丁聚糖给污水处理领域提供了一个非常广阔的前景。

天然沸石也引起了科学家的极大兴趣，这主要是由于它们具有离子交换能力等宝贵的特性。在许多国家，诸如希腊，英国，意大利，墨西哥，伊朗，约旦，天然沸石的大量沉积为当地工业提供了不少有希望的效益，例如成本效率，因为他们能够以较低的成本处理重金属污染的废水。

粘土也是活性炭的潜在代替品之一。与沸石相似，矿物粘土也是土壤中重要的无机成分。他们的吸附能力来自于他们的高表面积和交换能力。粘土矿物结构上的负电荷使粘土具有吸引金属离子的能力。美国和前苏联的加盟共和国如立陶宛，格鲁吉亚和哈萨克斯坦都以其大量的天然粘土矿物而闻名。

工业废料也是一种潜在的低成本重金属吸附剂。它需要很少的处理来增加其吸收能力。通常工业废料是作为副产品产生的。由于这些材料在便于获取且大量供应，所以价格低廉。在印度，各种类型的工业废料，如废浆，木质素，氢氧化铁和赤泥，已经被探索其用于处理污水中重金属的技术可行性。

低阶煤，如褐煤，由于其羧酸和酚羟基官能团，因此能够与重金属进行离子交换。这些材料在许多国家以大型矿床的形式存在，特别是澳大利亚和印度。

其他低成本吸附剂，如农业废物，由于其在当地的可用性，研究较少。虽然近年来做了许多研究工作来寻找使用各种替代吸附剂的潜力，但是到目前为止还没有做出努力去获得之前提到的所有吸附剂在去除性能，吸附能力和成本效益方面的比较概况。

本文综述了近年来出现的集中低成本吸附剂，并对它们的去除性能进行了比较。对吸附效率高，吸附能力强的吸附剂和活性炭进行了比较。

1. 低成本吸附剂及重金属去除
   1. 几丁聚糖（壳聚糖）

在各种生物聚合物中，甲壳质是仅次于纤维素的第二丰富的天然生物高分子。但是，比甲壳质更重要的是拥有和纤维素有相近分子结构的壳聚糖。近年来，壳聚糖作为一种高效的重金属去除剂，引起了越来越多的研究兴趣。

壳聚糖是由甲壳质的碱性脱乙酰反应生成的，其广泛存在于贝类和甲壳类动物的外骨骼中。据估计，从鱼类和甲壳类动物产生的壳聚糖的市场价格大致为15.43美元/kg。由于对低成本吸附剂新来源的需求日益增长，废弃物处理问题日益增多，合成树脂的成本日益提高，壳聚糖无疑是最具有吸引力的污水处理材料之一。

近年来，人们对壳聚糖做了各种各样的实验。1988年，人们对壳聚糖对镉的去除效果深入的研究。实验证明了在pH4.0-8.3之间时，壳聚糖对Cd2 的吸附容量为5.93mg/g，而且当乙二胺四乙酸（EDTA）存在时，壳聚糖对镉的去除效果会显著降低，因为EDTA是一个比壳聚糖更强的螯合剂，抑制了壳聚糖的金属吸收能力。也有报告指出，在EDTA存在的情况下，由于EDTA掩盖了Cd2 在水溶液中的存在，导致Cd2 对氨基的亲和力大大降低，使其很难从溶液中被去除。

另一项类似的研究评估了壳聚糖对某些金属离子的吸附能力。研究表明壳聚糖对Hg2 ，Cu2 ，Ni2 和Zn2 的最大吸附能力分别为815mg/g，222mg/g，164mg/g和75mg/g。但在后来的研究中发现对汞的去除结果产生了差异，后来的研究结果是，壳聚糖对Hg2 的吸附量为430mg/g。造成这种差异的原因在于后一项研究使用的壳聚糖，其粒径范围为1.25-2.5mm（而前一项研究使用的壳聚糖李静范围为0.21-1mm）。前一项实验降低了壳聚糖的粒径，也增加了壳聚糖吸附金属离子的表面积，从而提高了重金属的去除效率。因此，

壳聚糖表面的吸附程度对壳聚糖的去除效率有决定性的影响。

在对于壳聚糖和六价铬的相互作用进行的深入研究中，结果表明，在pH 为4.0时，壳聚糖对六价铬的吸附量为273mg/g。1996年，又进行了壳聚糖对Cu2 ，Cd2 ，Ni2 ，Pb2 ，Hg2 等多种金属离子的吸附能力的比较研究。结果表明壳聚糖对Hg2 具有最强的结合能力。

在对壳聚糖对铜的吸附研究中，发现1g的壳聚糖在pH为6.2的条件下可以吸附4.7mg的Cu2 。这一结果和之前的研究结果有显著差异。结果表明，在pH值为5.5时壳聚糖对铜的去除效果最佳，1g壳聚糖在平衡条件下可吸附约13mg的Cu2 。两项研究中壳聚糖吸附能力的差异可能是由于前一项研究使用了粒径更大的壳聚糖（200目，后一项研究则使用了50目）。这样增加壳聚糖的粒径，很明显会降低可吸附表面积，导致吸附量的降低。

对壳聚糖进行化学改性后，壳聚糖对金属离子的去除性能和吸附能力都得到了提高。1994年的研究对壳聚糖化学改性后对钒吸附的选择性进行了评价，结果表明，壳聚糖及其2-氧基戊二酸代用物对钒有较好的吸附效果，达到了450mg/g，且吸附优先遵循弗伦德里奇等温线。研究还发现，pH值为3.0时对钒的吸附效果最优。

用壳聚糖衍生的吸附剂去除铂离子，结果表明，戊二醛交联壳聚糖对Pt6 有很好的去除效果，对Pt6 的吸附量约为280mg/g。吸附Pt6 的最佳pH值为2.0左右。

1998年，又有对戊二醛交联壳聚糖微球去除Cd2 的效果研究。据报道称，交联凝胶珠吸附Cd2 的能力由原来的250mg/g下降了60%。

壳聚糖的交联作用也被一并研究了。结果表明，费交联壳聚糖可吸附30mg以上的Cr6 壳聚糖/g。这与交联作用会降低壳聚糖吸附能力的事实是一致的。但这种能力的丧失可能是为了保证壳聚糖稳定性所必需的。

最近的类似实验展示了Cu2 对壳聚糖与戊二醛（GD）、环氧氯丙烷（EC）和乙二醇缩水甘油醚（EGDE）的交联吸附。结果表明，pH为6.0时对Cu2 的去除效果最佳，与GD、EC、EGDE等交联的壳聚糖对Cu2 的吸收率分别为59.67mg/g，62.47mg/g，45.94mg/g。

综上所述，壳聚糖是一种很好的重金属吸附剂。壳聚糖对重金属的吸附性能优异的原因被广泛认为是因为以下几点：（1）壳聚糖具有大量的羟基因而有较高的亲水性，（2）具有大量高活性的初级氨基，（3）壳聚糖的高分子链结构灵活，适合吸附金属离子。

• 1. 沸石

总体来说，沸石是一种天然存在的晶体铝硅酸盐，由四面体分子构成，由共同的氧原子相互连接。在20世纪70年代，天然沸石因其离子交换能力可以优先去除不需要的重金属例如锶和铯，而引起了科学家的极大兴趣。这种独特的性能使沸石有利于废水处理。沸石本身的价格被认为非常便宜，大约每公斤0.03-0.12美元，这也取决于沸石本身的质量。

沸石包括由各种各样的种类，例如斜发沸石和菱沸石。斜发沸石是自然界含量最丰富的的沸石，有四十多种天然品种。在最常被研究的天然沸石中，斜发沸石对某些重金属离子如Pb2 ，Cd2 ，Zn2 ，Cu2 有很高的选择性。

1990年，对斜发沸石去除废水中重金属的方法进行了研究。结果表明，Pb2 离子交换符合为1.6mg/g，Cr3 离子交换负荷为0mg/g。所研究的对一系列重金属的选择性确定如下：

Pb2 ＞Cd2 ＞Cu2 ＞Co2 ＞Cr3 ＞Zn2 ＞Ni2 ＞Hg2

另一项对斜发沸石除铅除镉的效果进行的研究，结果表明，斜发沸石对Pb2 有更强的选择性，而且对Cd2 也有较好的选择性。每克沸石大约能去除1.4mg的Pb2 和1.2mg的Cd2 。关于温度对吸附过程的影响，研究进一步提到，温度越高，越有利于金属的吸附，因为温度越高时，越有利于金属离子在沸石配位处增强吸附。

1992年，又进一步进行了利用碳化沸石去除废水中铅的研究。制造碳化沸石的方法是将亲水和疏水表面结合起来，这些表面可以和存在于废液之中的有机物以及无机物结合。研究结果表明碳化沸石可以去除浓度为260ppm铅溶液的99%。

对预处理阳离子交换容量（CEC）和沸石对金属离子选择性的影响的研究。结果表明，预处理的方法和条件决定了斜发沸石的阳离子交换容量，而且提高了斜发沸石的离子交换能力和去除率。他们的结果是一致的。结果表明，氢氧化钠溶液对沸石的预处理提高了沸石的去除率。经氢氧化钠处理后的菱沸石和斜发沸石对Pb2 和Cd2 的离子交换性能表现最好，超过了100mg/g，而且菱沸石的离子交换性能明显优于斜发沸石。

在对斜发沸石和菱沸石去除性能进行比较的进一步实验中，评估了这两种沸石处理含有Pb2 ，Cd2 ，Cu2 ，Zn2 ，Ni2 ，Co2 的废水的性能。结果表明，在金属含量浓度为10mg/l时，两种沸石的去除率均达到了100%。研究还发现，除了Pb2 外，斜发沸石和菱沸石对其它所有金属都具有不同的选择性，且均表现优异。最后可以得出结论，菱沸石的离子交换能力优越性主要是因为菱沸石比斜发沸石具有更高的铝硅代换率，这为菱沸石提供了一个有利于提高交换能力的阴极框架。

对Pb2 ，Cd2 ，Cr6 在斜发沸石中竞争离子交换位点的相互作用的研究，结果表明，在酸性条件下，溶解的铅和镉能有效去除。研究还发现，Cr6 的存在降低了Pb2 和Cd2 的去除率。有人认为，去除性能的降低是由于存在配体，这些配体形成的配合物的可及性和/或与离子交换亲和力降低。

1991年，采用含有钙十字沸石和菱沸石的意大利天然沸石凝灰岩对工业废水中的Cr3 进行了柱前处理。表3描述了列实验设置的操作条件。据报道，较低的流速（1.83ml/min）更有利于沸石对钠离子和Cr3 的阳离子交换能力。这可能是由于柱操作过程中沸石和金属之间发生了更多的物理化学相互作用。结果表明，流量是影响吸附剂对铬吸附效果的最关键指标。

流量对吸附容量的影响在后面的研究中也得到了证明。列操作的具体条件如表5所示。从表6可以看出，由于流量的影响，前一个实验中沸石塔对Cr3 的吸收量明显高于后一个实验。在沸石塔中，后一项研究采用15ml/min的流速，而前一项研究采用较低的流速，1.83ml/min。

在同样流量下，与Zn2 、Cr3 、Fe2 相比，沸石与Ni2 和Cu2 具有更高的阳离子交换能力。这可以解释为Ni2 和Cu2 具有更高的浓度，对于沸石是更优的选择。因此，这两种离子与沸石的钠离子进行离子交换的机会比其它离子都要大。

综上所述，沸石在去除工业废水中的重金属方面具有很大的潜力，可以代替昂贵的活性炭。然而，沸石的低渗透性使其在柱操作中需要人工载体。

• 1. 粘土

粘土有三种广为人知的基本类型：蒙皂石（例如蒙脱石）、高岭石和云母，其中蒙脱石的阳离子交换容量最高，目前市场价格比活性炭便宜约20倍（每千克约为0.04-0.12美元）。因此，大量研究都是以粘土，尤其是蒙脱石进行的，以证明其去除水中Zn2 、Pb2 、Al3 等金属离子的有效性。

1989年，研究比较了蒙脱石和高岭石对铅和镉的去除性能。研究发现，Pb2 和Cd2 被蒙脱石（Pb：0.68，Cd：0.72mg/g）吸附的量比高岭石（Pb：0.12，Cd：0.32mg/g）更强。研究还表明，阳离子表面活性剂的存在降低了两种离子的去除率，而阴离子表面活性剂则提高了它们的去除率。

在考察蒙脱石对于Cd2 和Zn2 的吸附性能的实验中，由于锌离子的离子势高于镉离子的离子势，导致锌离子的吸附量要比镉离子的吸附量大。因此，Zn2 要比Cd2 更容易进行阳离子交换而被吸附。

以铝硅酸盐为主的瓷土从废水中去除锌的方法进行研究。高岭石组的基本特征是不随水的加入而膨胀。研究指出，高岭石对Zn2 的最大去除量为1.2

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