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应用粘土科学

硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐在Mg-Al层状双氢氧根上的吸附-解吸特性

Halajnial^a,⁎,S.Oustan^a,N.Najafi^a,A.R.Khataee^b,

A.Lakzian^c

a大不里士大学农业系土壤科学系，51664-16471，大不里士，伊朗

b高级水和废水处理工艺研究实验室，应用化学系，大不里士大学化学系，伊朗，大不里士，c农业系，伊朗马什哈德费尔多西大学，土壤科学系

文章信息

文章历史:2012年12月21日收到，2013年4月22日修订表格收到，2013年5月6日接受，
2013年5月25日在线提供

关键词:吸附容量、吸附选择性、吸附动力学、滞后指标、红外光谱

摘要

将硝酸盐在Mg-Al层状双氢氧化物（4：1）上的吸附-解吸行为与磷酸盐和硫酸盐作为土壤溶液中两种常见阴离子的吸附-解吸行为进行了比较。根据结果，阴离子吸附在LDH上的动力学遵循伪二阶模型。吸附过程中发现硝酸盐放热，磷酸盐和硫酸盐吸热。吸附数据最好用Freundlich模型描述硝酸盐，用Langmuir模型描述磷酸盐和硫酸盐。在本研究中，合成的LDH对硝酸盐的吸附速率和吸附能力高于硫酸盐和磷酸盐。硝酸盐，磷酸盐和硫酸盐的最大吸附容量值分别为1.90，0.28和0.13mmol/g。然而，与吸附能相关的Langmuir方程常数分别为0.210、10.731和3.021L/mmol。在较高的初始浓度下，硝酸盐的分布系数（K_d）高于磷酸盐和硫酸盐。此外，硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐的滞后指数分别为97.5%、22.5%和79.0%。红外光谱分析表明，在LDH的层间空间存在一个与硝酸盐有关的强谱带。

1.导言

由于土壤硝酸盐的高迁移率和较低的阴离子交换能力，这种阴离子很容易通过土壤剖面浸出。由于氮肥利用率降低（NUE）和水资源质量问题，硝酸盐的浸出成为人们关注的焦点。大量氮肥可能以硝酸盐的形式流失，因此平均氮利用效率估计低于50%（IAEA，2008年）。农业活动对饮用水的硝酸盐污染是世界许多地区的一个严重问题（PrakDasa Rao和Puttanna，2006年）。人们越来越关注与硝酸盐浸出有关的环境影响，因此开发了各种方法来提高氮肥效率，例如使用缓释肥料、脲酶和硝化抑制剂以及分阶段施用这些肥料。最近，有人提议使用层状双氢氧化物（LDHs）作为缓释肥料或阴离子交换剂，以增加土壤的NUE和硝酸盐缓冲能力（Komarneni等人，2003年；Torres-Dorante等人，2008年、2009年）。层状双氢氧化物属于一组带正电荷的层状非硅酸盐化合物。LDHs通常用[M² _1-xM³ _x（OH）₂]^x [A^m-_x/m].nH₂O的公式表示，其中M² 和M³ 是二价和三价阳离子。值x等于M³ /（M² M³ ），A^m-是电荷平衡层间阴离子。在大多数情况下，x值在0.10和0.33之间变化（Forano等人，2006年）。带正电荷的类镁铁片和相对较弱的层间键合的LDHs具有优异的捕获不同系列阴离子的能力，如卤化物、非金属氧阴离子、阴离子金属配合物、有机阴离子和阴离子聚合物（Forano等人，2006年；Goh等人，2008年）。一般认为，对于电荷密度较高的阴离子，LDHs具有更大的亲和力。对于常见的无机阴离子，LDH选择性下降的顺序如下：COgt;HPOgt;SOgt;Cl^-gt;NO（DDas等人，2006年；Goh等人，2008年；Lv等人，2008年；Tezuka等人，2004年；You等人，2001年）。因此，在其他阴离子存在下，LDHs的硝酸盐吸附效率被强烈降低。为了成功地将LDHs应用于硝酸盐去除，这些化合物在土壤溶液等复杂溶液中存在其他阴离子时，应具有较高的硝酸盐容量或选择性。目前有关高效、高容量、高选择性的LDHs吸附硝酸盐的研究较少。Genin等人（2001）说明了Fe（II）-Fe（III）绿色铁锈在土壤溶液中还原硝酸盐的潜力。Tezuka等人（2004年、2005年）发现Ni-Fe-LDH（4：1）与Mg-Al、Co-Fe和Mg-Fe相比，具有较高的硝酸盐选择性，这是由于类镁铁盐层的基底间距合适。他们报告说，尽管理论交换容量较大，但Mg-Al-LDH（3：1）从海水中吸附了很小数量的硝酸盐。然而，Islam和Patel（2009）表明，Mg-Al-LDH（3：1）能有效地吸附硝酸盐。Torres-Dorante等人（2008，2009）观察到Mg-Al-LDH（4.5：1）在模拟土壤溶液和土壤中具有较高的硝酸盐吸附能力和选择性。虽然各种LDHs已被研究从水溶液中吸附硝酸盐（Islam和Patel，2009，2010，2011），但与土壤溶液中发现的多价阴离子相比，LDHs对硝酸盐的吸附特性研究较少。

通过对Mg-Al和Mg-Fe四种不同类型的LDHs在3:1和4:1的M² /M³ 比例下的初步实验，发现Mg-Al(4:1)比其他LDHs有更高的硝酸盐吸附能力和选择性（Halajnia等人，2012年）。因此，选择这种LDH进行进一步的实验。本研究的目的是比较硝酸盐对Mg-Al LDH(4:1)的吸附特性，以及硫酸盐和磷酸盐作为常见的竞争阴离子在土壤溶液中的吸附特性。

2.材料和方法

所有使用的化学品均为分析级，并从默克制造厂获得。采用共沉淀法合成了4：1比值为M² ：M³ 的Mg-Al的氯化物形式，在上一篇论文中作了描述（Halajnia等人，2012年）。

通过在初始浓度为5mmol/L的阴离子为KNO₃、K₂HPO₄和K₂SO₄的溶液在5~120min的间歇实验中，研究了硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐对所选LDH的吸附动力学，（固溶比=5g/L，I=0.03mol/L KCl，pH=7）。用0.1mol/L KCl和0.1mol/L KOH进行pH调整。在初始浓度为0.2~5mmol/L和10、25和50°C（固溶比=5g/L，I=0.03mol/L KCl，pH=7，摇动时间=120min）下，研究了每种阴离子的吸附等温线。在25°C下从5mmol/L溶液中进行离子吸附后，用相同体积的0.03mol/L KCl取代15mL平衡溶液，振摇120min进行解吸实验.分别用紫外分光光度法（Edwards等人，2001年）、抗坏血酸法（Murphy和Riley，1962年）和浊度法（EPA，1978年）测定了提取物中硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐的浓度。此外，用Broker Tensor 27光谱仪记录了5 mmol/L溶液中硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐吸附后LDHs的红外光谱。所有实验重复两次。

在等温线实验中，用以下方程计算了单位质量LDH在mmol/g中吸附的阴离子的量：

q_e=(C_i–C_e)V/m

其中C_i和C_e是阴离子的初始浓度和平衡浓度（mmol/L），m是LDH的质量（g），V是溶液的体积（L）。

在动力学实验中，t时刻吸附的阴离子量为(mmol/g):

q_t=(C_i–C_t)V/m

其中C_i和C_t为初始浓度和t时刻阴离子浓度(mmol/L)，m为LDH的质量(g)，V为溶液体积(L)。

3.结果和讨论

3.1.物理和化学性质

Mg-Al-LDH（4：1）的SEM显微照片显示了一个星形图案，这是由于板状粒子的良好分散所致。在2theta;=10.98（7.823A）和2theta;=22.06（3.940A）处，XRD图谱表现出尖锐和对称的反射，对应于层状结构（003）和（006）的衍射面。研究的LDH比表面积为64.4m²/g。测定PZC约12.5，阴离子交换容量为1.61mmol/g。

3.2.吸附动力学

为了成功地应用LDHs去除硝酸盐，在短时间内获得较高的硝酸盐吸附能力是非常重要的。如图1,正如Goh（2008）等人所报告的那样，LDH的阴离子去除率在最初几次急剧下降，然后长期缓慢下降。硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐在前5分钟分别发生了约72、54和58%的吸附。硝酸盐经120min后完全建立吸附平衡。对于磷酸盐和硫酸盐，吸附持续超过120分钟（图1）。结果表明，硝酸盐的吸附比硫酸盐和磷酸盐的吸附更高、更快。Islam和Patel(2009)的研究表明，Mg-Al-LDH上约40%的硝酸盐吸附(3:1)发生在前5分钟内。Peng等(2009)报道称，Mg-Al-LDH(2:1)对磷酸盐的吸附约93%在5 min内完成。Tsujimura等人（2007）还观察到在相同的吸附时间内，Mg-Al-LDH（2：1）对硫酸盐的吸附率超过95%。去除率取决于阴离子的类型和初始浓度以及LDH特性，如LDH类型、煅烧、LDH结晶、M² /M³ 的摩尔比和合成方法（Das等人，2006年；Goh等人，2008年；Grover等人，2010年）。Das等人（2006年）报告说，去除的百分比随着初始磷酸盐浓度的增加而降低，并且随着Mg² /Al³ 摩尔比的降低而增加。在这些研究中，除了初始浓度的差异外，硫酸盐和磷酸盐在前5分钟内的较高吸收速率可能是由于Mg² /Al³ 摩尔比较低所致。此外，在本研究中，在低Mg² /Al³ 摩尔比(3:1)下，Mg-Al(4:1)对硝酸盐的吸附高于LDH(Islam和Patel(2009)报道)。这可能是由于从初步实验中获得的Mg-Al（4：1）比Mg-Al（3：1）具有更高的硝酸盐吸附容量和选择性（Halajnia等人，2012年）。

硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐吸附的平衡时间，从伪一阶、伪二阶和粒子内扩散的线性图的斜率和截距中测定了吸附率常数（k）和阴离子吸附（mmol/g）模型（Chabani等人，2006年;Islam和Patel，2010年）。表1显示了这些模型的数学形式和参数。

每个模型直线拟合的均方根误差（RMSE）计算如下（Zhang和Selim，2005）。

RMSE={[sum;(q_t–q_t^*)²]/(n–m)}^0.5

其中q_t和q_t^*分别是从实验室实验中得到和由模型预测的时间t（min）处吸附硝酸盐的量（mmol/g）。其中n值为测量值的个数，m为拟合参数的个数。

表2给出了用于估计模型与实验数据的拟合优度的确定系数（R²）和RMSE。

从较高的R²和较低的RMSE值（表2）可以看出，硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐在LDH上的吸附实验数据更适合于伪二阶模型。此外，对于所有三种阴离子，从伪二阶模型中计算出的平衡时间（q_e）吸附的离子更接近实验数据。得到硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐的实验q_e值，分别为0.590、0.282和0.122mmol/g。在动力学模型中，伪一级和伪二级被广泛用于LDHs的氧离子吸附（Goh等人，2008年）。这些常见的模型被用来确定吸附的速率常数，并找出有关吸附机理的信息。

Islam和Patel(2009,2010,2011)报道了拟一阶模型对Mg-Al-LDH(3:1)、Zn-Al-LDH(3:1)和Ca-Al-LDH(3:1)对硝酸盐的吸附，Das等人(2006)对Mg-Al-LDH(2:1)对磷酸盐的吸附，实验数据与拟一阶模型吻合良好。Cheng等人(2009)，Hosni and Srasra(2010)和Cai等人(2012)分别报道了拟二级表征磷酸盐对Zn-Al-LDH(2:1)、Mg-Al-LDH(3:1)和Mg-Al-LDH(2:1)的吸附性能较好。Goh等人(2008)讨论了文献中动力学模型差异的一些可能原因，包括不同的实验条件、数据采集中的随机误差和吸附实验中的伪像，以及预先限定了一些可能的动力学模型。

吸附过程涉及几个步骤，即（a）从本体溶液到粒子表面的传质，（b）通过粒子周围边界层的薄膜扩散，（c）粒子内部扩散，（d）表面吸附（Singh和Pant，2006年）。在目前的研究条件下，由于悬浮液的振动速度足够快，因此本体溶液的传质不能作为限速步骤。对于所有三种阴离子，高R²和低RMSE值表明，动力学数据与粒内扩散模型的良好一致性表明粒内扩散可以被认为是一个速率限制步骤的吸附过程。然而，模型中的y截距表示边界层效应是另一个速率限制因素（Chatterjee和Woo，2009年；Demiral和Gunduzoglu，2010年）。结果表明，硝酸盐的颗粒内扩散速率（k₃）高于硫酸盐和磷酸盐（表2）。

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