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金属1T-TiS₂纳米点附着在具有高电子转移能力的2D石墨C₃N₄纳米片结构上，可增强光催化性能

摘要：光催化是最有前途的太阳能转化技术之一。随着光催化技术的发展，具有改进性能的低维结构光催化剂的应用变得越来越重要。通过溶剂热法将具有低维结构的金属1T-TiS₂纳米点引入环保的二维gC₃N₄（2D- C₃N₄）纳米片中。发现超薄TiS₂纳米点均匀地附着在2D-C₃N₄的表面上。由于在制备的纳米复合材料中增加了1T-TiS₂的固有金属性能，从而实现了有效的电子-空穴复合抑制。5 wt％TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料表现出最佳的光催化性能，并且对RhB的降解速率约为70分钟内达到95％，这表明与2D-C₃N₄相比速率提升了30％。实验结果表明，所获得的TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料是一种具有前景的光催化剂。

引言

随着常规能源的日益匮乏和环境的恶化，可再生能源的开发利用变得越来越重要¹。太阳能可以通过光催化剂转化为化学能来降解污染物，吸引了很多研究人员²。许多研究人员致力于研究出高效的光催化剂， 以充分利用光生载流子的氧化还原能力。据

报道，TiO₂可用于在紫外线下通过水分解产生氢气^3-6。光催化降解的挑战主要在于以下两点：（1）宽的光吸收范围和（2）有效分离光生电子和空穴。^7，8

近年来，研究人员发现减少光催化剂的尺寸可以缩短光生载体的扩散长度。^9-16此外，发现导电材料的引入可以抑制光生电子（e）-空穴（h）对的重组，例如某些贵金属（Ag，Au和Pt）。^17-22费米能级最低的铂（Pt）是最有效的光生电子接受体。²³然而，其高昂的材料成本使其在实际应用中失去竞争力。因此，非常有必要开发贵金属的替代材料（不含贵金属），这类研究迄今为止仍具有挑战

性。

MoS₂，WSe₂，TaS₂等层状过渡金属二

硫化物（TMD）与贵金属相比具有优异的催化活性和低成本，因此备受关注。 1T-TiS₂由夹在两S层间的金属Ti层构成，形成具

有强共价作用力的边缘共享TiS₆ 八面体。相邻的S-Ti-S层通过弱耦合范德华相互作用，为将大块TiS₂剥落到超薄二维TiS₂纳米片上提供了实际可行性。^24-30此外，发现导电材料的引入可以抑制1T-TiS₂是一种具有优异面内电导率的半金属。^31，32值得注意的是，导电1T-TiS₂可以代替贵金属用作光生电子的受体，并提高半导体光激发载流子的分离效率。³³

石墨化氮化碳（gC₃N₄）是一种具有2.7 eV的低带隙的聚合物半导体，具有适合光催化的能带结构。³⁴二维C₃N₄（2D- C₃N₄） 可以根据我们以前的报告制备。^35-37gC₃N₄的二维结构可以有助于分离光生e-h对，然后载流子可以方便地转移到表面以抑制复合。^38-43但是，光电分离器的分离效率由于缺少二维C₃N₄（2D-C₃N₄）仍不能令人满意。为了进一步提高2D-C₃N₄的光催化活性，引入一些导电材料是一种有效的方法。

在此，介绍了剥落的超薄TiS₂生成2D-C₃N₄纳米点通过溶剂热法将金属TiS₂纳米点锚定在2D-C₃N₄纳米片上 有助于光生载流子的快速转移。通过降解罗丹明B（RhB）来测试有效抑制e-h重组而产生的纳米复合材料的光催化性能。在纳米复合材料中，在2D-C₃N₄纳米片表面上均匀分布的TiS₂纳米点确实充当了光生电子的受体。此外，还通过电子自旋共振（ESR）详细研究了光催化机理。

实验步骤

1.TiS₂超薄纳米点的合成

通过在共溶剂（乙腈/IPAge;19：1，体积比）中的液相剥离制备超薄的TiS₂纳米点。具体而言，将900 mg 1T-TiS₂粉末分散在300 ml的共溶剂中，并将该溶液在25℃的超声浴中超声处理4 h。然后将混合物在6000 rpm下离心30分钟，以除去未剥落的块状TiS2。将上清液进一步探针超声处理另外4 h，然后以10000 rpm 离心30分钟。将冷冻干燥的上清液命名为TiS₂纳米点。

2.超薄gC₃N₄纳米片的合成

超薄gC₃N₄的合成如下。将2 g三聚氰胺在马弗炉中在550 ℃和2℃ min-1加热速率下煅烧4h。所得样品为块状gC₃N₄。然后研磨400 mg的gC₃N₄并在550 ℃下在马弗炉中加热放置30分钟。然后将获得的样品在马弗炉中用550 ℃加热30分钟。最后，获得超薄的白色的gC₃N₄。

3.TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料的合成

通过溶剂热法在苯甲醇中制备了TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料。将适量的超薄TiS₂纳米点和70 mg 2D-C₃N₄分散在苯甲醇中并超声处理20分钟。然后将一定浓度的TiS₂纳米点与纯2D-C₃N₄混合，并搅拌2小时。再次对混合物进行超声处理20分钟后，将悬浮液转移至不锈钢高压釜中，并在140 ℃下加热4小时。自然冷却后，溶液分别用乙醇和水洗涤两次。然后将洗涤的粉末冷冻干燥并用作催化剂。具有不同TiS₂含量的TiS₂/ 2D-C₃N₄催化剂命名为x％TiS₂/ 2D-C₃N₄，其中“ x”代表TiS₂的质量百分比（xge;1、3、5、10wt％）。

4.材料表征

在JEOL-6500扫描电子设备上拍摄了5％TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米点的扫描电子显微镜（SEM）图像。透射电透射电子显微镜（TEM）在JEOL-2100F上以200 kV的加速电压记录高分辨率TEM（HRTEM） 图像。TiS₂纳米点和纳米复合材料的X射线衍射图谱为在具有Cu-Ka辐射（lge;1.54056 A°）的D / MAX2500V上进行测试。 TiS2纳米点，2D-C₃N₄和5％TiS2/ 2D-的拉曼光谱使用RENISHAW在Via Raman Microscope中使用532 nm激光激发获得C₃N₄纳米复合材料。使用PHI Quantera和Al-Ka X射线源，在环境温度下进行X射线光电子能谱（XPS）测量以分析TiS₂在纳米复合材料中的存在。Shimadzu UV-2450紫外线可见分光光度计收集了TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料的紫外可见吸收光谱。使用Nicolet Nexus 470光谱仪在傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）上进行制备材料的成分分析。ESR光谱在Bruker型号的ESR JES-FA200光谱仪上进行。使用Jobin Yvon HORIBA NanoLog光谱仪在激发波长377 nm处进行了光致发光（PL）光谱实验。

5. 光催化活性测量

对于光催化降解实验，将有机染料RhB用作模型污染物。详细地将10 mg样品添加到带有循环水系统的Pyrex光催化反应器中的50 ml RhB（10 mg l-1）中，以保持恒定温度（30℃）。在照射之前，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以确保RhB可以在光催化剂表面达到吸收-解吸平衡。在一定的时间间隔，取样3ml等分试样并离心以除去光催化剂纳米颗粒。然后通过使用紫外可见分光光度计记录RhB的紫外可见光谱中最大吸收带（553 nm）的变化来分析滤液。空气速度为2 L min-1，并且在300 W Xe灯和400 nm截止滤光片下进行光催化反应。

实验结果与讨论

通过溶剂热法在苯甲醇中制备了不同含量的TiS₂纳米点的TiS₂/ 2D- C₃N₄纳米复合材料。通过AFM和TEM检查了2D-C₃N₄，TiS₂纳米点和制成的5％TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料的形貌，如图1，2D-C₃N₄纳米片表现出微米级的横向尺寸和约1-2 nm的薄厚度（图1a）。TiS₂纳米点的大小和厚度为纳米级，分别为5-10 nm和1-3 nm（图1b和c）。超薄和小的TiS₂纳米点均匀地锚固在薄2D-C₃N₄纳米片的表面上没有硬聚集。从HRTEM图像中，可以清楚地在2D-C₃N₄纳米片的表面上看到间距为0.29 nm的分配给（010）平面的TiS₂纳米点的晶格。证明了2D-C₃N₄的杂交纳米片和TiS₂纳米点不会干扰TiS₂的晶体结构和形态。

图1（a）：AFM图像和2D-C₃N₄的厚度（插图），（b）TiS₂纳米点的AFM图像；（c）TiS₂纳米点厚度的统计数据；（d和e）5％TiS₂/ 2D-C₃N₄复合材料的TEM图像（f）HRTEM图像。

XRD进一步确认了所制备的具有不同含量的TiS₂纳米点的TiS₂/2D-C₃N₄纳米复合材料的晶体结构。^44，45除了分别归因于2D-C₃N₄的（100）（002）晶面的12.5和27.7°衍射峰外，4层内晶面的许多其他峰在TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料的15.5、34.2、44.2、53.9、57.7和65.4°与仅几层1T-TiS₂的纳米复合材料一致。⁴⁶ 5％TiS₂/ 2D-C₃N₄纳米复合材料，2D-C₃N₄和TiS₂纳米点的拉曼光谱被用来进一步证明TiS_2lt;

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