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硝基烷中三苯甲基氯的电离

平衡的热力学，在硝基的热力学 ，和的值用于正向反应研究了溶剂变化对烷烃的影响。确定，对进行了检查，并讨论了结果。

我们已经测量了在作为溶剂的硝基烷烃中三苯基甲基氯离子化的平衡常数。对于这种氯化物，满足了此项研究所需的以下条件。

（a）没有迹象表明溶剂与反应。（硝基甲烷的非碱性是通过以下事实证明的：它溶解在浓中时，不能被电离。1）

（b）三苯甲基离子无法通过质子损失形成烯烃。

（c）溶剂的极性和R 离子的稳定性应使R 离子的平衡浓度可测量,通过分光光度法测量离子的平衡浓度。 确定了浓度，温度和溶剂变化对平衡常数的影响。

实验性

材料：三苯甲基氯甲烷是BDH产物。用含10％乙酰氯的石油醚重结晶; 点 IIIO C.

硝基甲烷，硝基乙烷和beta;-硝基丙烷*是Lights的产品。将其用干燥，并减压蒸馏。bp的，和。

程序：称出三苯甲基氯并溶解在硝基烷中至已知体积。这些溶液中离子的浓度是通过用Unicam 分光光度计测量该溶液的可见吸收光谱而获得的。最大吸收量在范围内，如浓度为所见,我们已经测量了中的可见吸收光谱，结果与Orndorff的相吻合。我们的结果如图1所示。对于硝基甲烷中的，显示了光密度对波长的依赖性。在曲线A中，对于在浓度中。（98％）在曲线B的光密度D，通过一个测量Spekker 光度计，被发现是正比于那些在的波长由熔点在的Unicam 分光光度计（见图2，曲线A和C）。

对于在不同温度下的测量，未完成吸收对波长的完整图。取而代之的是，设计用于容纳大电池的光度计t与钨光源和滤光片一起使用，该滤光片的最大透射率在范围内。以这种方式测量的光密度被认为是直接比例于将在处作出熔点通过的Unicam （参照图2，曲线A和B），因此该密度取为c $〜的浓度的量度存在离子。将该溶液放置在带夹套的细胞，通过该水从恒温器是连续地通过。细胞周围的空气的温度保持在大约相同的温度的方案，以避免温度 梯度。该解决方案在细胞中循环，其温度在每次吸收之后测量。*温度精确到以内

结果和讨论

离子浓度的测量：图1，曲线A显示了在硝基甲烷溶液中获得的吸收光谱（摩尔/升）。在（98％）中的吸收光谱也在曲线B中给出

在该溶液中，反应的凝固点测量表明反应实际上已经完成 1式

假设反应（1）完全完成，我们绘制了在中的吸收光谱，其中离子的浓度为（）在峰处的吸收与在的硝基甲烷溶液中获得的吸收相同（见图I，曲线B）

可以看到两条曲线的形状非常相似。这证实了以下事实：我们在硝基甲烷中测量的光谱是由于离子引起的。（在非极性溶剂中的溶液在该区域中没有吸收）。鉴于两条曲线之间的相似性，我们将假设在硝基甲烷中的消光系数与硫酸浓度相同，在此基础上，溶液含有。硝基甲烷中的离子浓度为

平衡的性质：为了找到产生离子的平衡的性质，我们如上所述测量了的不同总浓度下离子的浓度。其结果示于图2.在曲线A在波长的吸收。（所测量的Unicam 分光光度计）和浓度计算如上，被绘制为不同浓度。曲线C示出了由测量的吸收裂缝光度计与在的最大发送光度计熔点对于同意。曲线B显示了我们用于温度依赖性实验的光度计测量的相应吸收。

对于这三种方法，在光密度和浓度之间获得了相当好的线性关系

浓度与总浓度之间的直接比例关系建立了平衡

，（2）

在此浓度范围内溶液中存在。离子对的任何解离都会引起与正比例关系的偏离。表I对此进行了说明，其中给出了16℃的值

假设离子对没有解离，并且

假设在研究的浓度范围内离子对完全解离。（离子的浓度非常小，以至于等于。

从曲线A，图2中，K1的值.使用该 和值，反应（2a）的在16℃下为，测定以不同批次的材料以这种方式进行了三次，得到的值为。平均在16℃如此获得的值为

对温度的依赖性.如前所述，在各种温度下测量的浓度。对于这些实验，图D相对于的曲线图如图3所示。图上的点按进行实验的顺序编号。在图3中给出的点中，由于体积随温度升高而导致的浓度变化已被允许。线A，B和C的斜率给出了反应的值（2a）为2.36，2.34和2.35kcal/mol 。平均是，并且因此为值在16℃下进行反应(2a)是（在确定的过程中，我们当然假设E在涉及的温度范围内是恒定的

溶剂对吸收的影响-还确定了在硝基乙烷和beta;-硝基丙烷中的吸收光谱，结果如图1所示，曲线C和d的浓度。是 曲线d是由实验确定的曲线C是从使用在其他浓度结果计算使用观察到的光密度和（见图2）。

可以看到，沿着硝基甲烷，硝基乙烷和beta;-硝基丙烷系列，最大吸收区基本上保持不变，但是峰的高度减小了，并且它们的形状逐渐变宽。（请注意，在图1中，硝基乙烷和beta;-硝基丙烷中的总浓度约为2。即使硝基甲烷的浓度没有随溶剂的变化而变化（对于给定的总浓度）

即使离子的浓度没有变化，该光谱的加宽也会导致较小的最大吸收。我们相信最大吸收量的减少远大于在此基础上的预期，这主要是由于随着溶剂向介电常数K的降低方向变化，离子浓度的降低。 （对于硝基甲烷和硝基乙烷，K分别为39和30。对于beta;-硝基丙烷，K尚未测量，但几乎可以确定小于30。）鉴于曲线形状的显着变化，如果曲线的形状变化不大，则不能给出定量结果。我们假定消光系数E ，与硝基甲烷的消光系数相同，但是通过进行此假设，至少可以对这些溶剂中的浓度进行定性估计。改变总浓度对以此定性基础确定的离子浓度的影响如图2曲线D和E所示。从这些曲线中，值分别为和，并且值5.7和6.3 kcal/ 摩尔在20℃和分别用于硝基乙烷和beta;-硝基丙烷。这些和值的准确性将取决于假设的E在硝基乙烷和beta;-硝基丙烷中与在硝基甲烷中相同时所涉及的误差。

所涉及的能量曲线-该系统涉及到三条将势能与碳-氯距离相关的曲线：

（i ）用于溶液中共价键的扩展（与气相相同） ）;

（ii）对于离子分子在没有溶剂化的情况下；

（iii）离子被溶剂化时的。

我们的结果证明了以下几点。

（a）的曲线与共价键的延伸曲线相交，因为我们从共价形式转变为离子形式。

（b）的曲线最小，因为我们发现离子对没有解离。

（c）最小值约为2.4 kcal。能量比共价分子更高曲线达到最小值的事实是可以预料的，因为硝基甲烷中离子的离解趋势比例如甲醇和乙醇中的要小。电离反应由4个延伸曲线的最小值和该曲线与的交点之间的能量差给出。我们无法测量该电离反应的速率（因此也无法测量E），因为它与在这些溶剂中的溶液速率相当。如果由该电离形成的离子随后进行的反应更快，则整个过程将是型，而E将是其活化能。通过研究氟取代的三苯基甲基氯衍生物的电离平衡，我们希望将取代基对的电离反应的影响（由于其对的离解能和R对的电离能的影响相关联）对反应的有影响。这种相关性已针对甲基和叔丁基卤化物系列进行了详细讨论。

我们要感谢加拿大国家研究委员会授予JH博士后海外奖学金，以及DSIR授予AB的青年奖学金。

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