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CH₃NH₃PbI₃与氧化石墨烯的复合物作为高效稳定的可见光催化剂用于HI水溶液中产氢

摘要：使用一种简便有效的光还原方法合成甲基氨基碘化铅钙钛矿（MAPbI₃）与还原氧化石墨烯（rGO）的复合物。该MAPbI₃/rGO复合物在含有饱和MAPbI₃的HI水溶液中显示为一种杰出的用于产氢的可见光催化剂。在120 mWcm^-2的可见光（lambda;ge;420 nm）照明下，MAbI₃/rGO（100 mg）粉末样品的H₂析出速率为93.9 micro;mol h^-1，比原始的MAPbI₃样品快67倍，且复合材料非常稳定，在反复产氢200小时（即20个循环）的催化活性实验中析出速率没有明显降低。研究MAPbI₃的电化学发光性能来探索电荷转移过程，发现在MAPbI₃上的光致发光电子转移到rGO上将质子还原为H₂。

Y. Wu, Prof. P. Wang, Dr. X. Zhu, Q. Zhang, Prof. Z. Wang,Prof. Y. Liu, Prof. B. Huang

State Key Laboratory of Crystal Materials Shandong University, Jinan 250100, China

E-mail: pengwangicm@sdu.edu.cn, bbhuang@sdu.edu.cn

Prof. G. Zou

School of Chemistry and Chemical Engineering Shandong University, Jinan 250100, China

Prof. Y. Dai

School of Physics Shandong University, Jinan 250100, China

Prof. M. H.

Whangbo Department of Chemistry North Carolina State University, Raleigh, NC 27695–8204, USA

有机-无机杂化钙钛矿具有出色的光伏性能，是一种用于高性能光伏设备的有前景的材料^[1,2]。甲基铵（MA）碘化铅钙钛矿（MAPbI₃）太阳能电池的能量转换效率已从2009年的3.8％迅速提高到最近的超过20％^[1,3]。MAPbI₃也被用于研究光电化学（PEC）析氢^[4]以及发光二极管和光电检测器^[5]。 最近Park等人公布了在HI水溶液中使用MAPbI₃作为光催化剂的H₂析出研究^[6]，但是观察到的H₂析出速率远不及传统半导体光催化材料获得的H₂析出速率^[7]。迄今为止，没有关于MAPbI₃复合材料在水溶液中作为H₂析出光催化剂的报道，尽管有报道使用CsPbBr₃钙钛矿量子点与氧化石墨烯（GO）的复合材料在乙酸乙酯中光催化还原CO₂^[8]。

GO在基面和边缘用含氧官能团（例如羟基，羰基，羧基）修饰，可溶于多种溶剂，形成基于GO的杂化复合材料^[9]。目前已经广泛研究了石墨烯（或rGO）与光催化剂的复合材料^[10]。例如，在多组分组件中嫁接rGO的纳米颗粒和生色团分子可用于在光催化剂中创建电子转移级联^[11]。rGO是一种电子受体和转移体，可通过促进光生电子从半导体的转移和充当增加表面积的平台来增强半导体光催化剂的性能^[12]。这些研究促使我们测试将rGO嫁接到MAPbI₃颗粒上增强其H₂析出能力的可能性。在这份研究中，我们发表了一种制备MAPbI₃/ rGO复合材料简便有效的方法，并证实了该复合材料的粉末样品对H₂析出非常高效，以及在MAPbI₃饱和的HI水溶液中非常稳定，同时探索了rGO组分在增强MAPbI₃ / rGO光催化活性中发挥的作用。

将GO粉末分散在含饱和MAPbI₃的HI酸性水溶液中，然后将溶液暴露于可见光（lambda;ge;420 nm）中进行光反应数小时（有关详细信息，请参见支撑材料中的图S1）。颜色从金色变为深棕色，然后再次变为金色，表明GO被还原为rGO。通过比较GO和MAPbI₃ / rGO的拉曼光谱（图S2，支撑材料）也证实了这一点。图2显示了峰D和G的相对强度ID / IG有明显增加（在asymp;1330和asymp;1600cm^-1处，相对地），同时光反应之后在2650 cm^-1左右有一个更明显的2D峰。D（“无序”）峰源自环上sp2 C原子的对称伸缩振动和石墨结构的缺陷，而G（“类石墨”）峰则

图1 (a) MAPbI₃/rGO的SEM图像 (b) MAPbI₃/rGO晶格条纹的HRTEM图像 (c) GO, MAPbI₃和MAPbI3 /rGO的FTIR光谱 (d) 前三版分别为MAPbI3 /rGO中Pb, I和O的能量色散光谱映射,第四版为SEM图像。

来自所有sp2C原子间的化学键伸缩^[13]。I_D / I_G比值的增加表明sp2C原子的平均数目减少或结构缺陷增加，因此GO还原程度增加^[14,15]。MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的X射线衍射（XRD）图案（图S3，支撑材料）揭示这两个样品均具有良好结晶性的四方结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的图像展示在图1和图S4（支撑材料）。MAPbI₃颗粒（平均大小为45 micro;m）具有相对光滑的表面（图S4a，支撑材料），由于附着了rGO层（图1a）在光反应后变得更粗糙。图1b的高分辨率TEM（HRTEM）图片显示了MAPbI₃（图S4b，支撑材料）和rGO（图S4c，d，支撑材料）有明显不同的晶格条纹，揭示光反应之后MAPbI₃/rGO的形成^[16]。GO还原为rGO以及rGO附着于MAPbI₃进一步通过其傅立叶变换IR（FTIR）光谱得到了证实（图1c）。GO的FTIR光谱显示了各种含氧基团的伸缩和弯曲振动，例如，环氧或烷氧基C-O（asymp;1060 cm^-1），环氧C-O-C或酚类C-O-H（asymp;1230 cm^-1），醇类C-OH（asymp;1400 cm^-1），水O-H和C=C（asymp;1623 cm^-1），羧酸盐或酮C=O（asymp;1731 cm^-1），以及在3600-2500 cm^-1处的宽吸收对应于来自表面羟基基团的-O-H伸缩^[17]。所有这些吸收在光反应后都会减弱或消失。可以将MAPbI₃/rGO在asymp;1640 cm^-1处的显著吸收带归属为石墨烯片的骨架振动，表明和拉曼结果一致GO光还原为rGO。MAPbI₃/rGO在1100 cm ^-1以下展现出更强更广泛的吸收，表明MAPbI₃和rGO之间有新化学键的形成^[18]。MAPbI₃/rGO的能量色散光谱（EDS）映射 显示MAPbI₃颗粒上Pb和I的分布不均匀，O分布则更不均匀（图1d的前三幅图）。氧分布发生在被rGO片覆盖的MAPbI₃区域（SEM图像在图1d的第四版中）。这表明rGO和MAPbI₃之间通过残存的含氧基团键合，并且与FTIR结果一致。MAPbI₃和MAPbI₃/rGO的紫外可见漫反射光谱（图S5，支撑材料）显示两者均吸收可见光，并且MAPbI₃ / rGO的吸收边相对于MAPbI₃吸收边发生了蓝移asymp;15 nm，反映rGO嵌入了MAPbI₃。

这些结果表明光将GO还原为rGO并键合到MAPbI₃颗粒的表面，后者通过X射线光电子能谱（XPS）能进一步证实。GO和MAPbI₃/rGO的高分辨率C 1s峰分别显示在图2a，b中。GO在286.6 eV处显示出C-O的强峰，在284.6 eV处显示C-C/C=C的强峰并且在287.7 eV处显示出C=O的弱峰，在289.1 eV处显示出O-C=O的弱峰。光反应后，三个含氧基团的峰被明显减弱，而C-C/C=C键的峰成为主峰。在285.6 eV的峰与Pb-O-C键的形成有关，在143.6 eV的Pb 4f峰（图2c）和533.6 eV的O 1s峰（图2d）中也发现了相应的变化。这些特征强烈表明了MAPbI₃颗粒和rGO层之间化学键的形成。

图 2 MAPbI₃和MAPbI₃ / rGO的高分辨率XPS数据: (a) GO的 C 1s能谱 (b) MAPbI₃ /rGO 的 C 1s能谱 (c) MAPbI₃ /rGO（上）和 MAPbI₃（下）的Pb 4f能谱 (d) MAPbI₃ (下) and MAPbI₃ /rGO (上)的 O 1s能谱

此外，在光反应后，Pb 4f峰向较高的结合能发生asymp;0.4 eV的偏移，而O 1s峰向较低的结合能发生相反的偏移（图2d）。这些归因于rGO与MAPbI₃ / rGO结合并且rGO中的pi;-共轭程度比GO中强的事实。因此，GO转化为rGO的光反应伴随有rGO与MAPbI₃的键合，从而改变了Pb和O的表面能态。

我们使用原始的MAPbI₃和制备的MAPbI₃ / rGO粉末样品在MAPbI₃饱和的HI水溶液中评估光催化H₂析出反应。我们将商业化HI中常用的稳定剂H₃PO₂加入到溶液体系中以选择性地还原I₃^-，因为后者会使溶液变暗并干扰MAPbI₃的光吸收^[6,19]。在MAPbI₃饱和的HI水溶液中测试了负载不同rGO量的MAPbI₃/rGO（图S6，支撑材料）。在下面的讨论中除非另外说明，否则结果来自由100 mg MAPbI₃和5 mg GO制备的MAPbI₃/rGO样品，因为它表现出最令人满意的H₂析出能力。通过热重分析估计该样品中MAPbI₃颗粒表面的rGO的质量约为3.4％（图S7，补

图4 (a)在HI溶液中用500 nm波长脉冲激发测得的PL衰减光谱 (b)在HI溶液中用激发波长为500 nm测得的稳态PL光谱 (c)含0.1 m四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF 6）的二氯甲烷溶液作为电解液用阶跃电压测得的ECL瞬态光谱 (d) 在与ECL测量相同的溶液中进行光照射在0 V对电极Ag/AgCl下测得的MAPbI₃和MAPbI₃ / rGO的奈奎斯特图。

充材料）。如图3a所示，原始MAPbI₃对于H₂析出的活性很差（在可见光下约为1.4 micro;molh^-1，lambda;ge;420 nm，初始质量为100 mg），而MAPbI₃/rGO复合物的活性提高了67倍（在相同测量条件下约为93.9 micro;mol h^-1）。详细信息参阅支撑材料。尽管H₂析出速率未

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