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高压高温研究的压力诱导分解的氮化铁gamma;′-Fe4N

韦策尔先生，施瓦茨先生，莱纳韦伯先生

关键词:氮化材料，高压，相变，相图

摘要

在多砧装置中，将预压的gamma;lsquo;-Fe4N粉末样品在13 GPa的压力和400~880℃的温度下进行热处理。通过快速淬火和随后的室温减压，保存了在处理温度和压力下出现的相组成和显微组织。对回收的样品进行了X射线衍射和扫描电子显微镜的显微结构分析。在所有不同的处理温度下，发现gamma;lsquo;氮化物分解成其他相。在700~880℃之间，只形成了单相的ε氮化物，而在400~600℃之间，观察到了N在gamma;-Fe和偏序高Nε氮化物中的低N固溶体的双相平衡。所获得的信息被铸入有效压力为13 GPa的部分Fe-N温度-成分相图中，该相图不同于常压下的相图，因为没有gamma;lsquo;相和gamma;类固溶体和(有序)ε-Fe3N1 x氮化物的明显扩展的稳定区域。此外，还讨论了与gamma;氮化物的压力诱导分解相关的相平衡随压力的演化。

介绍

在过去的几十年里，Fe-N系统因其在钢铁零件渗氮和氮碳共渗的领域具有很高的技术相关性而受到广泛的研究，这一应用主要是基于铁和合金元素氮化物相在处理材料的近表面区域发展的高耐磨性和耐腐蚀性。在过去的几十年里，Fe-N系统因其在钢铁零件氮化和氮碳共渗领域具有很高的技术相关性而受到广泛的研究。此外，它们显著的磁性和相稳定性方面解释了为什么氮化铁仍然受到最近大量的实验和理论研究的影响。

从纯铁开始，通常用NH3气体氮化制备氮化铁，利用它可以施加与高平衡压力的N2气体相对应的氮逸度。在大气压(1atm)下使用N2并不足以显著吸收N，这也意味着与最终的Fe基固溶体相反，氮化物相相对于N2的损失而言是亚稳的。因此，典型的Fe-N相图只显示了不同固相之间的亚稳平衡。

表1列出了系统富铁部分出现的相应的富铁Fe-N相。根据纯Fe的同素异形体的记号，可以根据Fe原子在晶体结构中的排列将含N相分类。存在体心立方(bcc)或体心立方衍生排列的类alpha;相、面心立方(fcc)排列的类gamma;相和Fe原子六方密排的类ε相。在类alpha;相和类gamma;相的情况下，N原子在典型八面体晶位上的占据和排序不同，用素号表示。一个例外是ε氮化物，它在其广泛的均匀性范围内表现出不同程度的有序性，但没有用素号表示，这可能是因为在发现它时没有意识到高压多晶型ε-Fe(和潜在的ε型固溶体)的存在。在这个意义上，强调无序的ε-Fe基末端溶液是与ε-氮化物不同的相，表现出超结构。

对Fe-N系统富Fe部分的高压行为的兴趣是由地核中潜在的N含量引起的。此外，对N/Fe比大于1的氮化铁的预测、有趣的晶体化学和潜在的令人兴奋的物理性质激发了许多关于高压/高温(HP/HT)合成新型氮化铁的实验研究，如beta;-Fe7N3，NiAs型FeN，FeN2和FeN4。

与Fe-C系相比，对Fe-N系的高压研究较少，主要集中在压力对相平衡的系统影响。有文献记载的现象之一是gamma;相在高压下的不稳定性。早期的研究没有报道gamma;的氮化物在室温(RT)下压缩到8 GPa时发生相变的迹象。石松等人首次报道了压力诱导相变的证据。后来由阿德勒和威廉姆斯提出。虽然已经提出了类ε相的形成，但在这两项研究中，gamma;转化的实际产物仍然不清楚。gamma;lsquo;在常温压缩时部分转变为类ε氮化物，后来由郭等人进行了研究。据报道，过渡开始于17GPa以上，但即使在33 GPa时也没有结束。另一方面，据报道，在HP/HT条件下，即高于8.5GPa和1100 ℃时，gamma;lsquo;相转变为单相类ε氮化物。

gamma;lsquo;氮化物相对于其他固相在高压下的不稳定性可以用Le Chatelier原理来理解，因为它具有相对较高的摩尔体积(图1)。将gamma;lsquo;与相同N含量的ε氮化物的室温摩尔体积数据进行比较，认为ε氮化物(ε-Fe4N)在高压下更受青睐。这一转变以及gamma;lsquo;相转化为纯Fe和富N的ε氮化物的潜在交替分解反应早些时候已经被提出。从图1可以看出，由于相混合物的平均摩尔体积低于单相gamma;氮化物的平均摩尔体积，相分离成低N含量(低N)的ε固溶体和高N含量(高N)的ε氮化物可能与形成纯ε-Fe4N竞争。首先，Litasov等人报道了这种相分离的实验迹象。适用于温度为400GPa的20-30GPa的压力范围。

本研究的目的是深入了解在HP/HT条件下gamma;lsquo;氮化物转变所引起的相平衡的改变。给出了HP/HT条件下的相关系数据，估算了压力对体系单变反应的影响，并讨论了gamma;相消失的可能反应途径。

表1凝聚Fe-N系统相关部分的物相

Table 1

Phases in the relevant portion of the condensed Fe-N system; data taken from Ref. [6].

Phase designation Further names, formula Structural arrangement of Fe atoms N atomic ratio y as indicated by formula FeN_y

a solid solution ferrite bcc 0-0.004

a0 martensite tetragonally distorted bcc 0.028-0.105

a00 ordered martensite Fe₁₆N₂ tetragonally distorted bcc gt;=0.125

gamma; solid solution, austenite fcc 0-0.115

gamma;′ nitride Fe₄N fcc 0.239-0.250

ε solid solution ε-Fe hcp 0 - ?

ε nitride Fe₃N, Fe₃N_{1 x}

ε nitride

hcp 0.176-0.493

图1.Fe-N系相在室温和压力下的每摩尔Fe原子体积随每个Fe原子中N原子的原子比y的变化曲线。根据文献[27-30]中报道的晶格参数或体积依赖关系计算体积。gamma;氮化物向ε多晶型的无分割转变和分解为低N gamma;固溶体和高N ε氮化物(黑色虚线)都会导致平均摩尔体积减小。

图2.实验中使用的高压电池组件的横截面示意图。

材料和方法

氮化物粉末的制备

在德国雷姆施德工业氮化炉中，铁粉(Alfa Aesar，99.9 %金属基，粒径lt;10mu;m)在510℃下氮化150h，得到gamma;′氮化物粉末

多砧试验

氮化物粉末被预压成直径3.0 mm、高度2.2 mm的小球，放在手套盒中，使用淬火钢模在氩气气氛下操作。随后将样品密封在无水退火的氯化铯(Merck KGaA，99.5%纯度)胶囊中，以避免样品在热处理过程中的氮损失和氧化。采用先压制实心圆柱体，然后模锻中心模，然后用氮化物球压成胶囊，再用氯化铯盖子封口，制得外径4.2 mm、高3.4 mm、壁厚0.6 mm的氯化铯胶囊。将密封的胶囊放入边缘长度为14 mm的陶瓷八面体压力介质的中心孔中，并提供0.05 mm厚的Nb箔作为电阻加热器(图2)。陶瓷八面体和样品上方和下方的插头是由单斜ZrO2(圣戈班)内部制造的，这比通常使用的MgO具有更好的隔热性能，但代价是降低了最大可达到的压力。

图2.实验中使用的高压电池组件的横截面示意图。

HP/HT实验在单轴液压机上进行，最大撞击力为10MN，配备Walker型多砧模块。ZrO2八面体由可压缩垫片包围，用WC-Co砧板压缩，边缘长度截断8 mm。所有样品在RT下压缩至8.5MN(866吨)。样品压力是在室温(RT)校准实验中测定的。用四探针法测量Bi在相变过程中的电阻变化，记录校准点。第二种校准剂(由环氧树脂浇注的一小卷锰铜丝的连续电阻变化已被同时测量，并被用来外推超过最后一次Bi转变压力(Bi III→V，7.6 GPa)至8.5MN实验终端压力负荷的压力校准。在我们进行的一次880℃的试验中，ZrO2在炉周围的高温区形成了可淬灭的正交二型改性。这一结果表明，样品受到的压力至少为12.5GPa，这与校准预测的13GPa的压力很好地吻合。因此，我们实验期间的样本压力可以估计为大约13GPa，这与在给定负载下具有可比设置的其他实验中确定的典型压力范围相同。

在退火过程中，使用C型热电偶(TC)监测温度。TC结点位于CsCl胶囊的顶部，CsCl胶囊本身对称地放置在八面体的中心。TC丝由氧化铝毛细管绝缘，以避免与铌箔炉的电接触。插入八面体中1毫米深的裸铜线线圈允许沿着可压缩垫片的挤压区进行机械保护。没有对压力或铜线圈对热电偶电动势的影响进行校正。表2列出了退火过程中记录的平均热电偶读数。还给出了实验过程中退火温度的函数的标准偏差。应该注意的是，由于采用金属箔炉的压力室的温度梯度很大，样品中心的温度可能比胶囊顶部或底部的TC记录的温度高8-11%。退火1h后，关闭电炉电源进行加压淬火。在样品温度达到RT后开始减压。

2.3 样品分析

使用布鲁克G8伽利略分析器的反应。根据三次单次测量的结果，计算了N和O的平均含量及其不确定度。

为了进行显微分析，样品在面对TC结面的一侧进行研磨和抛光。最后一步是用0.02 mm的SiO2悬浮液振动抛光5h。在配有fi电子发射枪的JSM7800F型扫描电子显微镜上进行了背散射电子成像和电子背散射衍射分析。在BSE和EBSD数据采集过程中，扫描电镜工作在20kV。EDAX Hikari超级探测器和Teamtrade;软件平台已经获取了EBSD地图。采用OIM Analysistrade;8软件对EBSD数据进行评价。为了避免淬火相的潜在回火，样品被冷嵌入到环氧树脂中。

抛光样品的X射线衍射(XRD)分析是在布鲁克D8型超前衍射仪上进行的，该衍射仪工作在布拉格-布伦塔诺准聚焦几何结构下。衍射仪配备了石英晶体约翰森入射光束单色器，允许在衍射光束中使用Co Kalpha;1(1.78897Aring;)和LYXEYEtrade;Si条带位置灵敏探测器。在30-140°的角度范围内采集了衍射数据。用TOPAS5软件按Rietveld单元采用伪Voigtprofile函数，背景用切比雪夫多项式进行处理。本工作确定的所有实验确定的晶格参数值都是由相应的Rietveld评价得出的。样品位移校正已包含在报告中，以允许处理样品安装引起的系统误差。由于由Rietveld评估产生的低标准偏差(通常低于Aring;)，此处报告的晶格参数四舍五入到最接近的倍数0.000Aring;

表2通过评估从HP/HT处理获得的样品的X射线衍射数据(压力13GPa和温度T与不确定)的结果：相w的重量分数、晶格参数和相对于公式FeNy(Eq)计算的N原子比y，并计算了平均N原子比。

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